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1、作者：何和智，付金修，陈哲，方望来 (华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实 验室，广东广州 510640)摘要：硅灰石填充 PP 经三螺杆动态塑化混炼加工后，将粒料制成试样并进行力学性能 测试和扫描电镜断面分析。实验研究了不同振动参数对 PP硅灰石力学性能和断面微观结 构的影响。结果表明，与稳态相比，动态(引入振动)加工条件下试样的冲击强度、拉伸强 度、断裂伸长率和弯曲强度均有显著提高，最大分别提高了 107、10.2、5l.3和 18.6；对在振动频率 f=10Hz、振幅 A=105m 动态塑化混炼加工条件下试样的扫描电镜 断面分析表明，PP硅灰石材
2、料中硅灰石的粒径变小并趋一致，分散分布均一，与 PP 结合 界面得到加强。关键词：三螺杆挤出机；动态塑化混炼；硅灰石；聚丙烯；力学性能 PP 因脆性高、耐冲击性能差、成型收缩率大、易翘曲变形、亲水性能、黏结性以及 与无机填料的相容性均较差等原因大大限制了其进一步的推广应用。为此，国内外对 PP 的 增韧增强改性进行了广泛而深入的研究，并取得了一系列的成果。 硅灰石是一种偏硅酸钙矿物原料，通常为针状、球状、纤维状的集合体。硅灰石填充 树脂后，可使树脂的刚性、耐热性提高，尺寸稳定性提高，成型收缩率降低，能有效提高 其力学性能，起到增韧、增强的双重作用，可作为价格较高的玻璃纤维、碳纤维及危害人 体健
3、康的石棉等填料的替代品。我国硅灰石矿藏资源丰富，应用前景广泛。 聚合物复合材料的性能不仅受制于体系中各组分的性能，而且决定于多相体系中各相 的分散分布和相界而结合情况。相与相之间互相影响，若两相之间的界面作用薄弱，则力 学性能差，实用价值降低。目前国内外对硅灰石填充树脂材料作了大量研究，大部分是采 用改性偶联剂增强相界面的办法，而通过改善共混加工条件和提高混合效率的研究很少.瞿 金平等研制开发了新型聚合物动态三螺杆挤出机,在塑化混炼加工全过程引入振动,改变传 统的高分子材料纯剪切稳态塑化、输送机理为振动剪切动态塑化、输送机理，使成型加工 过程及过程参数发生周期性变化。这种加工制备与成型技术对于
4、制备聚合物共混及复合材 料具有明显优势。 图 1 为三螺杆动态塑化混炼挤出机的结构示意图。3 根螺杆直径、旋向和螺纹元件 组合方式完全相同，整体成“一”字形水平排布。工作时，在转动的中间螺杆上施加轴向 振动，从而使 3 根螺杆之间的轴向齿间间隙实现周期性变化，不断对流场产生挤压和释放。 由于物料在输送过程中受到复杂剪切作用的同时也受到周期性脉动积压研磨作用，这加强 了相间的传质与传热，促进了聚合物大分子的流动，使整个塑化混炼系统对物料进行强制 动态输送、塑化混炼、排气和挤出成型，从而加强了熔体的混合混炼效果，从而达到了强 化分散混合的目的，熔融和混炼得到加强。1 实验部分11 主要原料 改性硅
5、灰石粉，平均长度 474 m，粒径 5.7m，长径比 8，围邦(连州)微纳塑化 有限公司； PP，N-MPIHM-160，熔体流动速率 18.85 g10 min，密度 0895 gcm3，中国石 油化工股份有限公司茂名分公司。12 主要设备与仪器 电涡流位移传感前置器，CWY-DO-20Q05-50SL，广州精信仪表电器有限公司； 轴振动监测器，XSA-1，广州精信仪表电器有限公司； 台式电子万能材料实验机，5566，美国 Instron 公司： 摆锤冲击实验机，POE2000，美国 Instron 公司； 扫描电子显微镜(SEM)，XL30，荷兰 Philips 公司； 动态三螺秆挤出机，
6、螺杆直径 50 mm，长径比 40，华南理工大学聚合物新型成型装备 国家工程研究中心； 传统注塑机，DP-90，广州市华新科机械有限公司。13 试样制备 按 20(质量分数，下同)的填充比例配好硅灰石和 PP 原料，放人搅拌机中搅拌 10 min。设定动态三螺杆挤出机各段温度、螺杆转速和喂料速度，通过调节振动频率和振幅， 挤出造粒。然后将 PP硅灰石粒料干燥后注射成型制得标准试样。将制得的标准试样置于 (232)的空调房内放置 24 h，再进行力学性能测试。最后对挤出粒料和注塑样品的液 氮脆断截面进行 SEM 分析，分析 PP硅灰石微观相态结构的情况。1.4 性能测试与结构表征 拉伸强度、弯曲
7、强度测试：按 GBT 1040-92 测试材料的拉伸性能，按 GBT 9341- 2000 测试材料的弯曲性能。常温下测定片、条、丝材料的拉伸、压缩、弯曲等性能； 冲击强度测试：常温下按 GBT 18431996 测试材料的冲击强度； SEM 分析：将试样在液氮中脆断，然后对其断面进行喷金处理，用扫描电子显微镜观察其断面形貌结构，放大 200 倍、300 倍和 1 500 倍拍照。2 结果与讨论21 振动对 PP硅灰石力学性能的影响211 对拉伸强度的影晌 从图 2、3 可以看出，随着振动频率和振幅的增大，PP硅灰石的拉伸强度得到一定提 高。当 f=6 Hz、A=105m 时，动态拉伸强度出现
8、最大值(3148MPa)，比 f=0 Hz、A=0m，时稳态拉伸强度(2843 MPa)提高了 10.7。这是因为当填充体系受到交变 的剪切力场作用时，硅灰石粒子将获得方向和大小不同的瞬时冲量。这种瞬时冲量差会使 粒子与粒子之间产生速度和方向不同的相对运动，并且在粒子之间瞬间形成负压，致使邻 近聚合物分子链段被吸人而使粒子与粒子相隔离，从而使粒子在瞬时冲量的作用下在高分 子熔体中移至新的位置。因而使粒子趋于均匀分散，在拉伸应力作用下填料颗粒就有可能 与基体树脂一起移动变形，承受外界负荷的有效截面增加，拉伸强度从而得到提高.当振动 频率和振幅超过最佳点后, PP硅灰石力学性能下降.212 对冲击
9、强度的影响从图 4、5 可以看出，随着振动频率和振幅的增加，硅灰石 PP硅灰石的冲击强度 先提高后下降。这是因为随着振动频率的增大，剪切作用越来越强烈，硅灰石分布也越均 匀，宏观表现为冲击强度升高。这也可以用 Griffith 的理论来解释，认为在材料的内部存 在许多微小的弹性裂缝，在这些裂缝的尖端会形成强烈的应力集中，这些应力集中的位置 在冲击载荷的作用下很快就会扩散开来，形成冲击断裂。引入振动后，可以有效地消除微 观和宏观的空穴、裂缝，消除可能产生应力集中导致断裂的因素，从而提高了冲击性能。当 f=10 Hz、A=90 m 时，动态混炼冲击强度最大值为 0026 0 kJm2，比稳态的 0
10、.023 6 kJm2 提高了 10.2。随着振动频率特别是振幅的增大，PP硅灰石冲击强度逐步下降。 这是由于硅灰石呈针状结构，3 根螺杆之间间隙小，极易因过大和过频的振动引起的强剪 切应力而断裂破坏，且冲击强度在很大程度上取决于硅灰石的长径比和粒径大小，如果针 状硅灰石粒子被剪得过细、过短，甚至成为细微球粒，不利于吸收外界的冲击能量，因而 宏观上表现为冲击强度下降。213 对断裂伸长率的影响 从图 6、7 可以看出，随着振动频率和振幅的增加，PP硅灰石断裂伸长率总体变化不 大，但比稳态时要提高很多。这是因为引入振动后，整个体系的共混剪切作用增强，硅灰 石尤其是对于巨型硅灰石颗粒在高剪切力下粒
11、径变得更细，在 PP 基体中分散得更加均匀， 因而 PP硅灰石的断裂伸长率也有所增加。当 f=10 Hz、A=120m 时，动态混炼断裂伸长 率的最大值为 20.58，比稳态混炼断裂伸长率的 13.60提高了 513。214 对弯曲强度的影响 从图 8、9 可以看出，随着振幅的增大，PP硅灰石弯曲强度增大后快速减小,而随着 振动频率的增加, PP硅灰石弯曲强度总体变化不大.这是因为随振动频率不断增大,振动 在整个体系的共混剪切作用增强,硅灰白颗粒在高剪切力下粒径变得更细，在 PP 基体中分 散得更加均匀，因而 PP硅灰石的弯曲强度也有所增加。但当振幅增大时，针状硅灰石大 量断裂破坏变成过小过短
12、球粒，不能有效抵抗外界的弯曲形变，从而导致弯曲强度减小。 当 f=14 Hz、A=105 m 时，PP硅灰石动态混炼弯曲强度的最大值为 40.593 MPa，比稳 态混炼的 34.22 MPa 提高了 18.6% 。2.2 振动对 PP硅灰石微观结构的影响2.2.1 对挤出颗粒断面微观结构的影响 图 10 为稳态和动态条件下 PP硅灰石挤出粒料沿机头流动方向液氮脆断断面 200 倍 SEM 照片。稳态塑化混炼加工条件下图 10(a)，PP硅灰石脆断断面粗糙，硅灰石分散欠 佳，排列混乱，硅灰石粒径不一，断面上有很多大粒径硅灰石从 PP 中脱胶后群下的凹痕， PP 和硅灰石界面结合不牢固；在动态塑
13、化混炼加工条件下图 10(b)，PP硅灰石脆断界 面光润，硅灰石分散优良，排列非常规整，取向均一，断面上很少有硅灰石脱胶后的凹痕， PP 和硅灰石界而结合牢固。对比稳态和动态断面可以看出,振动促进了硅灰石在 PP 中的分 散,增强了硅灰石在 PP 中排列规整,有效降低和均匀了硅灰石的粒径,提高了硅灰石沿挤出 方向的取向,增强了 PP 和硅灰石的结合界面和体系的混炼效果.2.2.2 对挤出粒料中硅灰石微观结构的影响 将不同加上条件下制得的 PP硅灰石 400煅烧后分析稳态和动态加工条件对针状硅 灰石的影响.从图 11 可以看出，引入振动后，硅灰石粒径变小并趋于一致，尤其是容易引 起复合材料压力集
14、中的巨型硅灰石颗粒数明显减少，这也进一步证实了图 10 中稳态断面多 脱胶凹痕，而动态断面光整少凹痕的原因。根据刚性粒子增韧理论，硅灰石粒径小，比表 面积大，与 PP 结合的物理界面大，黏合强度高，复合体系的力学性能得到提高。这也证明 了动态塑化混炼技术的引入能有效优化填充物粒径的大小和分布，提高混炼效果。2.2.3 对注塑样条脆断断面微观结构的影响 断面粗糙，断面凹凸不平，硅灰石分布欠佳，图中圆圈处可清晰看出硅灰石轻易从树 脂中脱胶。在动态加工条件下图 12(b)，脆断界面光润平整，硅灰石分布较好，图中少 有硅灰石脱胶。对比稳态和动态断面，振动增强了体系的混炼效果，两相界面浸渍能力和 黏结力
15、增大，结合更加紧密，硅灰石能有效地起到分担 PP 基体所受的外力，从而使 PP 硅灰石力学性得到提高。3 结论 (1)三螺杆动态塑化混炼加上 PP硅灰石过程中，振动的引入能有效提高制品的力 学性能。拉伸强度最大提高了 10.7，冲击强度最大提高 10.2，断裂伸长率最大提高 513，弯曲强度最大提高了 18.6： (2)动态塑化混炼技术能改善复合体系的微观结构和相结合界面。动态塑化混炼 PP硅灰石中硅灰石分散均一、排列规整、粒径变小并趋于一致，树脂基体对填充物的浸 渍能力和界面黏结力增强，硅灰石从 PP 中拔出脱胶少，相结合界面更加牢固； (3)注塑比挤出造粒过程更容易导致硅灰石针状结构的破坏。挤出造粒后硅灰石大部 分保留了完整的针状结构。而经过注塑后，大部分硅灰石的针状结构均遭到破坏。文章来源:中国塑料
