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1、多功能性聚苯胺聚合物纳米复合材料的制备及应用多功能性聚苯胺聚合物纳米复合材料的制备及应用多功能性聚苯胺/聚合物纳米复合材料的制备及应用聚苯胺具有较好的电性能、电化学性能和光学性能，环境稳定性好，是最有实际应用前景的导电聚合物之一，因而在导电塑料、纳米复合材料等方面具有广阔的应用前景。将集导电性及纳米粒子的优异特性于一体的聚苯胺纳米材料(纳米颗粒、纳米管或纳米棒)与溶解性和可加工性较好的聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素衍生物等复合可以得到各种性能优异的聚苯胺纳米复合材料。将苯胺单体在不同母体聚合物存在下原位聚合也可以制备聚苯胺纳米复合材料。聚苯胺纳米复
2、合材料在光、电、力学等方面呈现出常规材料不具备的特性，具有电导率可调节、光学及力学性能优异、透明性高、成本低廉等优点。本文基于国内外研究文献，结合笔者所在课题组的研究工作，综述了以纳米聚苯胺与传统聚合物复合所制得的纳米复合材料包括透明导电塑料薄膜、防静电纳米涂料、导电纳米纤维等的国内外最新研究进展。1 聚苯胺/聚合物纳米复合材料制备方法聚苯胺/聚合物纳米复合材料可以由纳米尺寸聚苯胺与母体聚合物机械共混制备，也可以由苯胺单体在母体聚合物存在下引发聚合制得。1.1 机械共混法机械共混法是指将纳米聚苯胺的悬浮液或溶液与母体材料溶液简单共混制得纳米复合材料，可以分为悬浮液共混法和溶液共混法。1.1.1
3、 悬浮液共混法悬浮液共混法制备聚苯胺纳米复合材料是将纳米聚苯胺(PAN)悬浮液与母体材料溶液简单共混制得纳米复合材料。如，将以聚乙基甲基醚为大分子稳定剂，由分散聚合法合成的聚苯胺分散液离心沉淀、洗涤，得到粒径为 250nml90nm、电导率为 4.96S/cm 的盐酸掺杂聚苯胺(PANHCl)粒子，而后将其分别重新分散至聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯/(PVAc)的四氢呋喃溶液中或聚乙烯醇(PVA)的 HCl 溶液中，混合液超声分散 1.5h 后，PANHCl 颗粒分散尺寸约为 20nm，由其浇铸成膜，可得到具有良好导电性能的纳米复合膜，其电导
4、率为 10-6-100S/cm。对于 PANHCl/PVA 复合膜，在 PAN 含量(质量分数，下同)为0.007%时，电导率为 1.1210-5S/cm。由于复合膜中 PAN 颗粒为纳米级，复合膜的逾渗阈值(fc)极低/为 2.1410-4-4.1910-4，充分体现了纳米化效应。此外，随母体聚合物不同，复合膜中 PANHCl 的分散状态也不同。在 PANHCl/PVC 纳米复合膜中 PANHCl 颗粒以球状结构分散于 PVC 母体中，而在 PANHCl/PVA 纳米复合膜中 PANHCl 则以纤维状形态存在。将分散聚合法制备得到直径为 100-150nm 的 PANHCl 粒子及直径为 4
5、0nm 的聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺(PANPSSA)与水溶性 PVA 溶液共混，可以制得导电性良好的纳米复合膜。PANHCl/PVA 纳米复合膜的电导率随 PAN 含量的增加而增加，没有出现逾渗行为，PAN含量为 30%时，复合膜电导率可达 10-1S/cm。而对于PANPSSA/PVA 纳米复合膜，PAN 含量在 10%时，其电性能较PANHCl/PVA 纳米复合膜好，并且出现明显的逾渗行为，逾渗阈值为 10%左右。Gospodinova 等发现在没有超声辅助的情况下也可以制得性能良好的导电纳米复合膜。将化学氧化法合成的十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的粒径大小为 5-30nm 的 PAN 乳胶
6、粒子与 10%PVA 水溶液直接共混，浇铸成膜，即可制得 PAN/PVA 导电纳米复合膜。该复合膜具有较低的逾渗阈值，小于 0.5%。当 PAN 含量从 0.5%增至 16%时，复合膜的电导率从 10-4S/cm 增至 100S/cm，提高了四个数量级。我们课题组也进行了聚苯胺导电纳米复合膜的研究。将乳液聚合法制备的直径约为 5-20nm 的盐酸掺杂聚苯胺(PANHCl)和直径为40-50nm 的 DBSA 掺杂的聚苯胺(PANDBSA)与 PVA 水溶液共混，混合液浇铸成膜，制得了逾渗阈值仅为 0.1%的浅绿色、高度透明、柔韧性好的导电纳米复合膜。PAN 含量为 2.0%时，PANHCl/P
7、VA 及PANDBSA/PVA 复合膜的电导率分别达到 4.410-5S/cm 和1.210-8S/cm。管状、棒状纳米聚苯胺也可通过悬浮液共混法制备聚苯胺纳米复合膜。将直径为 60-80nm 的 -萘磺酸掺杂聚苯胺(PAN-NSA)纳米管；纳米棒分散液与 PVA 水溶液机械混合，浇铸成膜，得到透明的 PAN 纳米复合膜。PAN-NSA 含量对复合膜的电、热、机械性能有较大影响，含量增加，电导率逐渐增加，没有出现明显的逾渗行为，而抗张强度、拉伸模量、断裂伸长率却有明显下降。PAN-NSA 含量为 16%时，其电导率为 10-2S/cm，抗张强度约为60.3MPa，拉伸模量约为 4.36104M
8、Pa，断裂伸长率为 80%。悬浮液共混法制备 PAN 纳米复合材料操作简单、方便易行，所得复合材料的电导率可以调节，而且可以根据不同需求选择母体聚合物，可用于制备不同性能的复合材料。1.1.2 溶液共混法溶液共混法是将聚苯胺和母体聚合物分别溶解于溶剂之中，再将其进行机械共混，共混溶液浇铸，得到纳米复合膜。如将多磷酸(PPA)掺杂的聚苯胺溶于间甲酚溶剂中，离心沉淀除去不溶解物后，将其与 5.0%的醋酸纤维素(CA)间甲酚溶液混合，由溶液浇铸法可制得厚度为 10-80m、高度透明的 PANPPA/CA 纳米复合膜，复合膜中 PAN 以高为 5-10nm、宽为 100-150nm 纤维状团聚体存在。
9、该纳米复合膜导电性能良好，PAN 含量为 0.5%时，其电导率为 10-3S/cm。该方法制备纳米复合膜方法简单，便于操作，但是由于受聚苯胺溶解性的限制，可供选用的溶剂极其有限，而且所得两种溶液互溶性差，从而导致聚苯胺在母体中不能均匀地分散，聚苯胺含量高时，易形成大量聚集体，从而影响复合膜的导电性能。1.2 涂布法涂布法是将导电聚苯胺纳米颗粒分散液直接涂布在纤维、织物或片材等形式的母体材料的表面，使其形成导电涂层或薄膜从而得到聚苯胺纳米材料。将分散聚合法制备的直径为 100-150nm 的 PAN纳米粒子的分散液直接涂布在涤纶(PET)和尼龙 6 纤维上，可以在纤维表面形成光滑且各向同性的 P
10、AN 包覆膜，纤维的电导率在 10-6-10-2S/cm 范围内。分散液中 PAN 含量越高，复合纤维的电导率越高，同时可以保持纤维基体的力学性能基本不变。此外，该方法制备的导电纤维的电导率具有良好的稳定性。将 PAN/PET 导电纤维放置在空气中一年，其电导率下降很少，从 6.010-2S/cm 降至 1.710-2S/cm。如果 PAN 纳米颗粒的尺寸减小到 10-15nm，则它可方便地分散到二甲苯溶剂中，形成良好稳定性的纳米胶体分散液。将该分散液涂布于 PET 或聚碳酸酯基体上，可制成各种发光电极材料。直接涂布法简单易行，成本低廉，若采用水溶性 PAN 纳米分散液还可以避免有机溶剂的使用
11、，对环保十分有利。该法所得薄膜品质的优劣取决于 PAN 粒径的大小，一般情况下，粒径越小越好。1.3 原位聚合法1.3.1 分散聚合法分散聚合法是以水为分散介质、水溶性大分子聚合物为稳定剂，将苯胺进行分散聚合，可获得稳定的 PAN 纳米粒子，它复合在稳定剂聚合物中，从而原位得到 PAN/聚合物纳米复合材料。如以 PVA 为大分子稳定剂，分散聚合法制得粒径为 100nmPAN/PVA 粒子。由该粒子的盐酸悬浮液浇铸可制得力学性能良好的导电复合膜。复合膜中 PAN 以球形粒子形式均匀填充在 PVA 基质中，粒径与悬浮液中基本相同。该复合膜具有双重逾渗阈值。第一个出现在PAN 含量为 0.2%时，此
12、时电导率从纯 PVA 的小于 10-8S/cm 跃迁到2.110-6S/cm，PAN 粒子以独立的颗粒形式存在于复合膜中，颗粒之间通过隧道机制导电；第二个逾渗阈值出现在 PAN 含量为 2.0%时，此后电导率随着 PAN 含量迅速上升，粒子间形成导电网络。由于该复合膜具有较低的逾渗阈值，使其具有优异的力学性能，其拉伸强度与母体 PVA 相近。分散聚合法原位制备纳米复合材料所选的大分子稳定剂十分有限，不能根据需求制备所需纳米复合材料，使其应用领域大受限制。1.3.2 模板诱导聚合法模板诱导聚合法是在模板聚合物存在下引发苯胺合成，聚合完成后原位得到 PAN/模板聚合物纳米复合材料。已经利用模板诱导
13、聚合法合成了水溶性手性聚苯胺/聚丙烯酸(PAN/PAA)纳米复合材料：首先，在苯胺(AN)、PAA 水溶液中，使苯胺分子通过物理吸附(静电或氢健)的相互作用吸附到 PAA 分子上，形成 AN/PAA 加合物；其次，向 AN/PAA 加合物溶液中加入(+)或(-)-樟脑磺酸(CSA)；然后加入氧化剂过硫酸钠使苯胺分子聚合形成 PANCSA/PAA 纳米复合物。最近，在模板聚合中还引入了酶催化作用，利用这种模板辅助酶催化聚合可以制备樟脑磺酸掺杂的水溶性的手性导电 PAN/PAA 纳米复合材料，其电导率为 1.810-2S/cm。研究表明，模板和单体 n(PA)：n(AN)对 PAN/PAA 复合材
14、料的形态和性能都有一定影响。n(PA)：n(AN)为3：1 时，复合材料为无定形态，而比值为 1：1 时，材料为结晶态并且聚苯胺纳米复合材料具有良好的光学性能。模板诱导聚合法的优点是一步法合成，操作简单，效率高，有望用于生产环境友好型工业用聚合物复合材料，但其模板的制备有一定的难度，且受材料限制，无法根据需要制备不同种类的纳米复合材料，从而制约了其大规模应用的可能性。1.3.3 电化学聚合法电化学聚合法也可以用于制备聚苯胺纳米复合材料。如，以磺化聚苯乙烯(PSS)为稳定剂和共掺杂剂，电化学法合成手性 PAN(+)-HCSA/PPS 纳米复合粒子。经过透析处理的颗粒可以稳定地存在 6 个月，其平
15、均粒径为 180nm。将经过透析处理的纳米粒子分散液于45下旋转蒸发浓缩，而后再浇铸成膜，可得到绿色的具有光学活性的 PAN(+)-HCSA/PPS 薄膜。2 聚苯胺/聚合物纳米复合材料的应用2.1 透明导电塑料薄膜透明导电膜是一类具有透明性和导电性双重功能的材料，主要由金属薄膜或氧化铟、氧化锡等半导体材料制备，透光率、电导率较高，但是存在加工工艺复杂、耐曲折、耐摩擦性差、对湿气敏感、基片需要一定的耐热性以及成本较高等不足。而仅用本征导电聚合物制成的薄膜一般又存在力学强度低和透明性差等缺点。因而，选用聚合物材料作为透明导电膜的母体材料，可以有效地利用聚合物的可挠曲、质量轻、耐冲击、易于大面积生
16、产、便于运输和设备投资少等独特优点，从而有望使得聚合物基透明导电膜成为新一代功能高分子膜。由机械共混法及原位聚合法制备得到的 PAN/聚合物纳米复合材料具有优异的电性能和力学性能，特别是当体系中 PAN 组分达到纳米级时，复合材料的逾渗阈值大大降低；同时由于 PAN 纳米颗粒含量极低，可得到高透明的绿色薄膜，而不影响母体材料的可加工性、力学性能和物理性能，具有导电性好、透明度高、成膜性好、易于加工、成本低廉等优点，为制备透明导电高聚物薄膜提供了崭新途径。2.2 防静电纳米涂料防静电涂料是近年来迅速发展起来的一种功能性涂料，已在电子、电器、航空、化工、印刷、军工与民用等多种工业领域中得到应用。防静电涂料根据成膜物质是否具有导电性，可以分为添加型防静电涂料和本征型防静电涂料两类。添加型防静电涂料是通过向高分子材料中添加导电物质而获得导电性，是导电填料、绝缘性聚合物、助剂、溶剂的混合物。常用的导电填料有金属系填料(如镍、银、铜、铝等)、碳系填料(主要有炭黑、石墨)、金属氧化物系填料(氧化锡、氧化锌)以及复合填料
