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1、各类有机物的检定鉴别各类有机物的检定鉴别1化学分析化学分析（1）烃类）烃类烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。不与 KMnO4反应，而与烯烃区别。烯烃 使 Br2CCl4（红棕色）褪色；使 KMnO4/OH-（紫色）变成 MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色 Mn2+。共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。炔烃（CC）使 Br2CCl4（红棕色）褪色；使 KMnO4OH-（紫色）产生 MnO2棕色沉淀，与烯烃相似。芳烃 与 CHCl3+无水 AlCl3作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至红色，萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；用
2、冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；不能迅速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；不能使 Br2CCl4褪色，与烯烃相区别。（2）卤代烃）卤代烃 RX（Cl、Br、I）在铜丝火焰中呈绿色，叫 Beilstein 试验，与 AgNO3醇溶液生成 AgCl（白色）、AgBr（淡黄色）、AgI（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。（3）含氧化合物）含氧化合物醇（ROH） 加 Na 产生 H2（气泡），含活性 H 化合物也起反应。用RCOClH2SO4或酸酐可酯化产生香味，但限于低级羧酸和低级醇。使 K2
3、Cr2O7H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色 Cr3+（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用 Lucas 试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和 Lucas 试剂反应，仲醇 5 分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈NaOH）生成 CHI3（黄色）。酚（ArOH） 加入 1FeCl3溶液呈蓝紫色Fe（ArO）63-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用 NaOH 水溶液与 NaHCO3水溶液，酚溶于 NaOH 水溶液，不溶于NaHCO3，与 RCOOH 区别；用 Br2水生成 （白色，注意与苯胺区别）。醚（ROR） 加入浓 H
4、2SO4 生成 盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。酮 加入 2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用碘仿反应（I2NaOH）生成 CHI3（黄色），鉴定甲基酮；用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。醛 用 Tollens 试剂 Ag（NH3）2OH 产生银镜 Ag；用 Fehling 试剂 2Cu2+4OH-或Benedict 试剂生成 Cu2O（红棕色）；用 Schiff 试验品红醛试剂呈紫红色。羧酸 在 NaHCO3水溶液中溶解放出 CO2气体；也可利用活性 H 的反应鉴别。酸上的醛基被氧化。羧酸衍生物 水解后检验产物。（4）含氮化合物利用其碱性，溶于
5、稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。脂肪胺 采用 Hinsberg 试验芳香胺芳香伯胺还可用异腈试验：苯胺 在 Br2+H2O 中生成 （白色）。苯酚有类似现象。（5）氨基酸）氨基酸采用水合茚三酮试验脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。（6）糖类）糖类淀粉、纤维素需加 SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。淀粉加入 I2呈兰色。葡萄糖 加 Fehling 试剂或 Benedict 试剂产生 Cu2O（红棕色），还原糖均有此反应；加 Tollens 试剂Ag（NH3）2+OH-产生银镜。2波谱分析波谱分析使用波谱分析测定有机化合物的结构式，有微量、快速、准确的优
6、点。故近二、三十年来已成为测定有机化合物结构的重要手段。（1）紫外光谱）紫外光谱紫外光是波长 100400nm 的电磁波，其中 100200nm 为远紫外区，200400nm 为紫外区，可见光是指波长为 400800nm 的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200800nm，用以测量可见的和紫外区的光的吸收；紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。有机化合物分子中有三种价电子： 电子、 电子和 n 电子（未共享电子），重要的跃迁是 n*和 *跃迁。有共轭体系存在时，跃迁所需能量显著减少，吸收向长波方向移动，称为向红移动或红移。通常将含有 键的基团 CC、CC、CO、C=N、N
7、O2等称为发色团，一些含有未共享电子对的基团如NH2、NR2、OH、OR、SR、Cl：、Br：等，连在发色团上有增色效应（帮助发生和起颜色加深作用），称为助色团。紫外光谱吸收带分四种类型：R 带 相当于 P 共轭体系中 n*跃迁时所吸收的能量，其特点是 max较大max100；K 带 - 共轭体系中 *跃迁所吸收的能量，max较 R 带小，而 max104；B 带 芳环特征吸收带，是环振动及 *跃迁的重叠所引起，在230270nm（200）有精细结构。E 带 也是芳环特征吸收带，是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生，可分为 E1带（180nm，47000）和 E2带（200nm，27000
8、）。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于 5。紫外光谱主要能提供共轭体系的信息，并可检出能吸收紫外光谱的杂质，有时还可用于定量分析。顺反异构体的紫外光谱有明显差别，一般反式异构体的 max大于顺式异构体， 也较大，可用于顺反异构体的测定。【例例 1】乙烯、1-丁烯和 1，3-丁二烯三种化合物中，哪一种化合物的紫外吸收光谱的max值最大？解解 1，3-丁二烯的 max最大，因为存在共轭体系。【例例 2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似？A苯和苯胺相似B苯和苯胺盐酸盐相似C苯胺和苯胺盐酸盐相仪D均不相似解解 B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征，在苯胺盐酸盐中只有
9、苯环在紫外光谱中反映出来，故与苯相似。苯胺中有NH2助色团，与上二化合物不同。（2）红外光谱）红外光谱红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律：跃迁只能在二个相邻能级之间发生；分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化，吸收频率随键强度的增加而增加，随键所连原子质量的增加而减小。红外光谱图是以透射百分率 T（或吸收百分率 1T）或吸光光谱仪所用频率为 4000625cm-1，其中 32001500cm-1主要是伸缩振动，可用以确定某些特性官能团和键是否存在，称为官能
10、团区。例如，醛酮分子中的羰基在16901750cm-1处有一强的吸收带，如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带，可以肯定它不是羰基化合物；如有吸收带，它可能含有羰基，在 1500650cm-1间吸收带既有伸缩振动，也有弯曲振动，吸收带的位置和强度随化合物而异，它与整个分子结构密切相关，称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同，则可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在 700 1000-1范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。一些重要基团的特征频率见表 4-7。（3）核磁共振谱）核磁共振谱以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用，称质子核磁共振谱
11、 PMR（HNMR）。化学位移（信号的位置）反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移（ 值）可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为标准化合物，它的信号位置记为 0。化学位移定义是 单位用 10-6（ppm）表示，是一无因次量；有时也用 表示，=10-。 值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表 4-8。屏蔽效应使质子信号出现在高场，去屏蔽效应使质子信号出现在低场。影响化学位移的因素：（）和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的
12、原子，如 N，O，X 等，产生去屏蔽效应，使共振吸收移向低场，如醛基氢 =910。（）重键所连 H 的 ：（）杂原子上的氢（OH、NH、SH）受温度、浓度影响很大， 值没有规律，一般在15 之间，N 上质子常出现馒头形。（）氢键：因氢键缔合而产生去屏蔽效应，使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时，因缔合程度降低而移向高场。自旋偶合 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数，其单位为赫（Hz）。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜，从而可以作出判断。根据偶合常数的不同，可以测定顺、反异构体的构型。（n1）规律：邻近
13、原子上有 n 个磁等同的质子将信号裂分成 n1 个峰，其强度比例为（ab）n展开后各项的系数。如 11（双峰）、121（三重峰）、1331（四重峰）等。磁不等同氢核：（）化学环境不同的氢核磁不等同。【例例 3】乙醛的核磁共振谱有几组峰？解解：甲基上三个 H 与醛基连接的 H 磁不等同，故有二组峰。（）与手性碳原子相连的CH2上的二个氢核是不等同的。【例例 4】CH3CH2C*HClCH3的 NMR 谱图中质子的种类有几种？解解：二端甲基环境不同，Ha与 Hb环境不同，加上 H，共有 5 种。（）连在同一碳原子上的质子，若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如， 中，Ha、Hb是等同的；而 中，Ha、Hb是不等同的；（）构象不同：如单键旋转很快（10-6秒），室温下得出一个平均信号，而温度很低时可分辨不同的质子。例如，环己烷在室温下是 1 个单峰，而在低温下变成 2 个峰
