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2、人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入 C 1 C 6 I - 1 4 C 1 3 C 6 H 2 C 1 2 C 6 H 3 C H 2 = C H C H 3 C 2 H 5( 2 ) 电绝缘性硅树脂具有优异的电绝缘性能，在宽的温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性能，由于耐热性好，因此硅树脂在高温下电气特性降低很少，高频特性随频率变化也很小。一般硅树脂的电击穿强度为5 0 K V m m ，体积电阻为1 0 1 5 - 1 0 1 6Q c m 。硅树脂在室温下的介电损耗正切值为2 1 0 3 左右，远低于一般有机树脂，而
3、且随着温度的上升而下降，特别是温度高于1 0 0 “ C 时更为明显，这一特性对用作高压绝缘材料有特别的意义【1 9 1 。( 3 ) 耐候性硅树脂由于难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，所以具有突出的耐候性。即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄，使用耐光颜料并以硅树脂为基料的漆，其色彩可保持多年不变，同时不易发生粉化。用有机树脂对硅树脂进行改性，其改性树脂的耐候性并不随着共聚物中有机树脂含量的增加而成比例的下降，即使含有5 0 有机树脂改性的硅树脂，仍然具有突出的耐候性【2 0 】。( 4 ) 耐水性硅树脂由于分子中甲基的排列使其具有疏水性，因此硅树脂的吸水性小，而且即使
4、吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。而对于一般的有机树脂来说，浸水后电气性能会大大降低，吸收的水分也难以除掉，电气特性恢复较慢【2 n 。( 5 ) 机械性能3江苏大学硕士学位论文由于有机硅分子间作用力小，有效交联密度低，因此硅树脂一般的机械强度( 如弯曲、抗张等) 较弱。硅树脂的硬度和柔韧性可以通过改变树脂结构来调整，从而以适应使用的要求。提高硅树脂的交联度，可以增加其硬度，反之则较柔韧。在硅原子上引入占有较大空间位阻的取代基也可提高其柔韧性【2 2 1 。( 6 ) 化学性能完全固化的硅树脂对化学药品具有一定的抵抗能力，但耐溶剂性能欠佳，芳香烃、酮类等溶剂几分钟内便可造成漆膜损坏。
5、正是由于有机硅树脂所具有的优良性能，使硅树脂作为一种高分子材料得到飞速的发展。尤其是近二十年来，硅树脂的应用技术发展更为迅猛，新型高聚物层出不穷。有机硅树脂虽然具有很多优良的性能，但需要高温固化，且固化时间长，附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高，价格也较贵，所以其在一定程度上的使用受到限制。目前，硅树脂的发展方向是高性能、多功能化和复合化，提高改性树脂的最终性能是科研工作者的重点关注方向【2 3 1 。1 3 蒙脱土及其有机化改性自然界中存在的粘土种类非常多，大致上可以归纳为天然及合成两大类。天然的粘土一般带有阳离子，层问带负电；合成粘土则一般带有阴离子，而层间带正电。所有天然粘土的矿物构造均
6、由四面体( T e t r a h e d r a l ) 和八面体( O c t a h e d r a l ) 以不同的堆栈方式构成。又因四面体与八面体堆栈的次序与数量不同，区分为四面体与八面体的比值为1 ：1 ( 如：高岭上、蛇纹石) ，2 ：2 ( 如绿泥石) ，2 ：1 ( 如蒙脱土、伊莱石、云母、滑石等) 三种。蒙脱土以天然矿产丰富，离子交换能力强，成为了聚合物粘土纳米复合材料研究的首选材料。1 3 1 蒙脱土的结构蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 又称膨润土，简称M M T ，其主要有效成分是蒙脱石，根据层间阳离子的不同又分为钠基蒙脱土、钙
7、基蒙脱土、镁基蒙脱土等几种类型。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在硅氧四面体之间靠公用氧原子而形成层状结构，每个结构单元的尺度为l n m 厚，长宽均为l O O n m 的片层( 如图1 1 【2 4 】) 。llllllll。ll。l。卜江苏大学硕士学位论文1 2 蛐。为识 为s i ；I 为A I 量慨t 为n y d r 似y l s图1 1 蒙脱土结构示意图F i g 1 1T h es t r u c t u r a ls c h e m a t i cd i a g r a mo f m o n t m o r i l l o n i t e由于天然蒙脱土在形成的过程中，一部分
8、位于中心层的A l 离子被低价的金属离子( 如F e 、C u 等) 同心置换导致各片层呈现出一部分电负性，因此在片层的表面往往吸附着金属阳离子( 如N 矿、C a 2 + 、M 矿、K + 等) 以维持电中性。这些阳离子可与有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行离子交换进入粘土层间，通过离子交换作用导致层状硅酸盐层问距增加，由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下，单体在片层之间聚合可以使层间距进一步增大，甚至剥离至单层，使粘土以l n m 厚的片层均匀分散于聚合物基体中。1 3 2 蒙脱土的特性蒙脱土的阳离子交换能力很强，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，吸附一
9、些极性的有机分子，如甘油、乙二醇、胺、问氯苯等，使层间距更大，使晶格在层片堆垛方向膨胀，显示其独特的膨胀性、吸附性。利用这些水合阳离子与无机或有机阳离子交换，可使蒙脱土改性。蒙脱土的离子交换容量( C E C ，c a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ) 决定着层间阳离子的交换量及单体或聚合物扩散的空间，对材料的最终性能有重要影响【2 5 1 。蒙脱土的C E C 值一般为8 0 “气痒暑圣蓦鳓江苏大学硕士学位论文1 5 0 m e q ( 1 0 0 9 ) 【2 6 1 ，即每l O O g 蒙脱土可以交换8 0 “ - 1 5 0 毫克当量的
10、阳离子，通常电价高的阳离子吸附力强，其交换能力也较高。蒙脱土层问可交换离子的性质对材料的结构性能影响很大【2 5 2 7 1 ，这与其自身的结构相关。蒙脱土的热膨胀性和吸附性也比较特别，其层问往往可以吸附一些极性的有机分子，对某些有机大分子也有明显吸附作用【2 引。同时，由于蒙脱土的层状结构和较强的离子交换能力，使得高聚物插层于蒙脱土片层之间达到分子水平的融合成为可能。1 3 3 蒙脱土的有机化改性由于蒙脱土层间有大量的无机离子，使得蒙脱土片层间的坑道是亲水而疏油的，与多数聚合物及其单体兼容性很小。利用晶层间无机金属离子的可交换性，可用各种有机阳离子( 如有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和
11、阳离子染料等) 通过离子交换，置换出这些硅酸盐片层间的水合阳离子，从而蒙脱土由亲水变为亲油，这就是蒙脱土的有机化改性，所谓的有机阳离子也称为插层剂。蒙脱土阳离子交换示意图如图1 2 所示。：二0 2 - 4 - 八八八，IVV、图1 2 蒙脱土阳离子交换不意图F i g 1 2I o ne x c h a n g es c h e m a t i cm a po f m o n t m o d l l o n i t e插层剂的选择应符合如下几个条件：( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著的增大粘土晶片间片层间距。( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或
12、化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且增强粘土片层与聚合物两相之间的界面结构，有助于提高材料的性能。以分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容或具有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。( 3 ) 价廉易得，最好是现有的工业品。目前在制备中常采用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他离子表面活6至篮江苏大学硕士学位论文性剂等。其中最常用的插层剂为长链的季胺盐。因为蒙脱土为含水硅酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性。由于层间阳离子的水
13、合作用，蒙脱土能够稳定分散于水中，其层问阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。长链季胺盐可对蒙脱土进行离子交换处理，制得有机改性蒙脱土，其良好的亲油性来自于层间长链季胺盐在有机溶剂中的溶剂化作用，即在改变蒙脱土层间微环境的同时，由于季胺盐体积较大，又有一根烷基长链，在进入层间后可使层间距扩大，削弱了片层间的作用力，有利于插层反应的进行，且层间的烷基长链提供良好的亲油性环境，有利于高聚物或单体的插入。1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料由于蒙脱土( 粘土) 是一种层状硅酸盐，故聚合物蒙脱土纳米复合材料又称为聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( P o l y m e
14、 rL a y e r e dS i l i c a t eN a n o c o m p o s i t e s ，简称P L S N s ) 是聚合物无机物纳米复合材料的典型代表，选用层状硅酸盐( L a y e r e dS i l i c a t e ，简称L S ) 制备P L S 纳米复合材料主要是利用它的两个特殊性能：( 1 )层状硅酸盐能够分散成晶层，从而得到长径比高达1 0 0 0 的完全分散晶层( 未分散或部分分散颗粒的长径比为l O ) ；( 2 ) 可以通过有机阳离子的离子交换反应调节层状硅酸盐的表面化学特性，这将为获得综合性能优异的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料提供良好
15、的条件。插层法制备出的聚合物粘土纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大兴趣【2 9 抛】。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点【3 3 3 9 】。它是将单体或聚合物插入粘土片层间，破坏粘土的片层结构，使其以厚度为l n m 左右的片层分散于聚合物中，形成聚合物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分子水平的复合，大大增加了聚合物与粘土的界面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学性能。，1 4 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展近年来，由于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的优异性能，已使其成为了国内外研究学者的热门研究方向，其中以聚合物
16、蒙脱土纳米复合材料的性能为研究重点。1 9 8 4 年R o y l 4 0 】提出了纳米复合材料的概念，将其作为纳米材料的一个分支。1 9 8 7 年，日本丰田研究院【4 1 1 报道了利用插层聚合法制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料，随后将此种材7江苏大学硕士学位论文料应用于制备汽车零部件。由于此种材料实现了无机纳米相的均匀分散，无机相与有机相间强的界面结合和自组装，并表现出常规聚合物无机填料复合材料无法比拟的优点，如：拉伸强度、弹性模量和热变形温度提高了近一倍，同时吸水率和热膨胀系数大大减小由此弓I 起了世界各国对聚合物纳米复合材料的特别关注，先后研制出了聚丙烯蒙脱土H 2 】、聚一田茸碡售幢，萤B 曲+ 1 “ 4 3 1 黪一内酯蓥瞵+ 4 4 , 4 s 环氢树脂蒙脱十【3 7 问、不饱和聚酯蒙脱土【4 7 1 、聚环氧
