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1、高分子液晶态与超分子钶序结构研究进展，A d v a n c e i n P o l y m e ，r L i q 。u i ，d C r y s t a l s a n d ，S u p r a m o 1 e c u 1 a r O r d ，e r e ，d S y s t e m s 新型可溶液晶性共轭聚合物的合成与发光性能潭松庭+ 袁柱良譬霞瑜湘潭大学商分 材料研究所，湖南湘潭4 1 1 1 0 5摘要：设计合成了一种含有联苯共轭P j ，v 基元和乘性间隔基的液晶性共轭聚台物，采用p q - I R及HN M R 对乓结构进行了表征。通过偏光显微镜( P o M ) 和D S C
2、分析，该共轭聚台物为热致悱向列型液晶。这种共轭聚合物可溶于三氯甲烷等普通有机溶剂，u V - V i s 和P L 光谱研究表明该液晶性共轭聚合物在4 1 3n m - 4 3 5n m 蓝光区域可发射较强的荧光n芙键词：液晶性共轭聚台物，W i t t i g 反成t 发光性能1 引言自从D y r e k l e v 等报道了可发射偏振光的有机电致发光器件( ( ) L E D ) 以来”1 ，阻这类液晶性共轭聚合物有可能成为新型的电致发光材料，可溶的液晶性共轭聚合物可利用旋涂法成膜制成电致发光器件，由此引起了人们的极大必趣，并相继合成出具有液晶性的P P V 衍生物“j ，聚芴”1 和聚
3、噻吩”l 等电致发光材料。我们从联苯二氯苄单体出发，通过W i t t i g 反应，合成了一种普通溶剂可溶的新型共轭聚合物，其反应式如下：一! 玲唧一廿w ： G 嘲一s u H 2 4 】“产黾B r ( C H ，) s B r 厂弋厂气 “。弋矿1 “i ：i i j 二fo “弋广O ( O t 9 s 。弋矿1 ”2 实验部分2 1 主要试剂及仪器斗C 吣、。旬、联苯二氯苄，本实验室合成。三苯基膦( 天津市光复精细化工研究所，分析纯) ；4 - 羟基苯甲醛，甲醇钠( 中国医药集团上海化学试剂公司，化学纯) ；1 , 8 2 溴辛烷( A C R O S 公司，分析纯) ；其他溶荆均
4、为分析纯。国家自然科学基金( N o5 0 4 7 3 0 4 5 ) 资助课题。漳松庭等：新型可溶液晶性共轭聚合物的合成与发光件能P e r k i n E l m e rS p e c l r aO n e 红外光谱仪；B r u k e l4 0 0M H z 核磁共振谱仪；P c r k i n E l m eJL a m d a 2 5 型紫外可见光谱仪；P e r k i n E l m e r L S 一5 5 旋光光谱仪；P e r k i n E l m e r D S C 一7 热分析仪，升温速度2 0 C m i n 。22 重要单体和聚合物的合成22l 联苯二氯苄三苯基
5、磷盐的合成将25 lg ( 1 0 r e t 0 0 1 ) 联苯二二氯苄和6 5 5g ( 2 5 m n w l ) - - i 苯基膦加入到3 0 m L D M F 中，9 cl 反应2 4 h ，得到的自色乳渡倒入适量无水乙醚中，生成大嚣白色沉淀静置，抽滤，抖j 无水乙醚洗涤数次，粗产物用无水乙醇重结晶，得自色固体粉末。1 HN M R ( 4 0 0M H z ，( I N 2 b ) d ：78 5 7 6 0 ( m ，3 0 H ) ，70 5 ( s 。4 H ) ，6 9 5 ( s 4 H ) ，5 7 7 ( d ，4 H ) 。I R ( K B r , c m
6、“) ：1 6 5 l ，1 5 0 0 ，1 4 9 1 ) ，i 4 3 8 ，1 1 1 3 ，9 9 6 ，8 2 6 ，7 4 8 ，7 2 0 ，6 9 0 ，6 6 7 ，5 9 3 ，5 3 6 ，5 I3 。I2 21 ，8 - 二( 4 一甲酰基苯氧基) 辛烷的合成在N 2 保护下，将27 2g ( 1 0 r e t 0 0 1 ) 1 ，8 - 二溴辛烷，2 4g ( 2 0 r e t 0 0 1 ) 对羟基苯甲醛，3 , 0g( 2 2 m m 0 1 ) 无水碳酸钾，3 0r 盈D M F 加入1 0 0 m L 三口瓶中，1 4 0 。1 下回流2 4h ，冷却
7、至室温，倒入大量蒸馏水中，生成灰色沉淀，静置，抽滤，水洗，真空干燥，无水乙醇萤结晶，得r l色固体粉末，熔点7 6 7 7 。1 H N M R ( 4 0 0 M H Z ，C D C l 3 ) 8 ：9 8 8 ( s ，2 1 - 1 ) ，7 8 4 ( s ，4 H ) ，7 0 0( s ，4 H ) 。40 6 ( t ，4 H ) ，1 8 7 ( m ，1 2 H ) 。I R ( K B r , c m “) ：3 0 7 7 ，2 9 4 2 ，2 8 5 4 ，2 7 5 6 ，1 6 9 0 ，1 5 9 l ，1 5 I l1 t 1 , 7 2 ，1 4 2 9
8、 ，1 3 6 7 ，1 3 9 6 ，1 3 1 5 ，1 2 6 8 ，1 2 1 4 ，1 1 5 7 ，1 1 13 1 0 2 4 ，9 8 5 ，8 7 6 ，8 5 6 ，8 1 4 ，7 8 9 ，7 6 6 7 2 4 ，6 3 9 ，6 1 5 ，5 2 8 。2 2 ，3 聚合物的合成在N 2 保护下，将1 1 6g ( 1 5r a m 0 1 ) 联苯二氯苄三苯基磷盐，o 5 3g ( 1 5 m m 0 1 ) I ，8 - 二( 4 一甲酰基苯氧基) 辛烷加入到2 0m L 三氯甲烷中。室温下缓慢谪加2 0m L 甲醇钠乙醇溶液( 含甲醇钠o 4 3g ，8r e
9、 t 0 0 1 ) 。滴完后继续反应2 4h ，将所得黄色半透明溶液倒入适量无水甲醇中，得黄色沉淀，充分静置，抽滤，用水和甲醇交替冲洗，真空干燥，再用甲醇抽提4 8h ，得黄色同体粉末。I R ( K B r ，c m1 ) ：3 0 4 8 ，2 9 3 4 ，2 8 5 5 ，1 6 8 8 ，1 5 7 5 ，1 5 0 9 ，1 4 3 4 ，1 4 3 7 ，1 3 9 3 ，1 3 0 4 ，J 2 5 0 ，1 1 6 0 ，1 1 1 0 ，1 0 2 9 ，9 6 8 ，8 7 7 ，8 3 2 ，7 4 8 ，7 2 3 ，6 8 9 ，6 4 9 ，6 1 7 ，5 3
10、 8 。3 结果与讨论31 结构表征F i g 1 为聚合物和单体二醛的红外谱图。从圈中可以看出，聚合物在3 0 2 1c m 。1 和9 6 8C I I I 。处出现两吸收峰，分别归属于双键碳氢的伸缩振动和反式双键的面外振动，在8 8 0c m - 1 处出现顺式双键弱的吸收峰，说明以w i m g 反应聚合生成的双键以反式为主。单体二醛中2 9 5 0c m 。醛基碳氢的伸缩振动吸收蜂在聚台物中消失，1 6 9 0c m - 。醛基碳氧伸缩振动吸收蜂虽太大减弱，但仍有残留，核磁共振氢谱中亦发现醛基位于1 0p p m j f E 右的吸收蜂，表明聚合物末端为谭松庭等：新型可溶液晶性共辐聚
11、合物的合成畸发光性能醛基；也说哦共轭聚合物的分于量较低。据文献报道，W I t t l g 缩聚方法台成昀聚合幸身及其共聚物的分子量一般为数千，以数均分子鼍在3 0 0 0 5 0 0 0 范围居多。01 1 02 0 02 0 0 015 0 01 0 0 0、w 弘e m m 山 f c n l “)F i g 1P T I Rs p e c t r a o f p 0 1 3 m e t ( a ) a a dI 8 - h i s ( 4 一l b m l y l p h e n o x y ) o c t a n e ( b3 2 共轭聚台物的液晶性用偏光显徼镜和D S C 对聚合物
12、的液晶性进行了表征。聚合物在常温下为费色粉末，在偏光显微镜下观察有双折射现象。样品升温过程中，在1 3 0 观察到不太明娃的软化，样品开始流动。将聚合物在1 5 0 1 ：退火l Om i n 再淬火，观察到液鼎聚合物的向列型特征( F i g 2 a ) ，D S C 第_ 二次升温曲线显示( F i g 2 b ) ，聚合物在5 1 有一个明显的疋转变，在1 0 2 。C ，1 4 4 出现两个峰，其降温曲线分别在8 1 和1 1 7 。C 有两个对应的放热峰，分别为聚合物的熔点( 冷结晶温度) 和液晶相转变温度。升温到2 0 0 “ C 聚台物开始分解，没有观察到清亮点。L 厂一旦乏。1
13、喜； 目C o o l 一7 jT e 哗H 口哦f 、啦2P O Mm i c r o g _ r a p h ( a ) a n do s Cc 州e 巾、硝妞咖詈啦e ip o l y m e r33 紫外及荧光性能表征聚合物在氯仿溶液申的紫外吸收光谱和荧光光谱如F i g3 所示。紫外最大吸收峰位于3 5 6n m ，对应共轭P P V 单元的+ 电子跃迁。荧光激发波长为3 6 8l l m ，在4 1 3a m 和4 3 5n l n出现两个发射峰，表明聚合物可发出蓝光。双发射蜂可能是由分子的构象效应产生的。联苯呈扭曲构象时，不利于共轭体系内电子的流动，体系跃迁吸收的能量较大，发射峰
14、在短波一一一j ，0、，一珀_叫v 。谭松庭等：新型可、溶液晶性共轭聚台物的合成与发光性能长I = = 域；当联苯中两苯环共平面时，增强了电子的离域，体系跃迁需要的能最减小，发射蜂波长红移。，聚合物在溶液中有较高的受光量子效枣，尸k H = o7 4 。2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0参考文献2 5 03 0 03 5 04 0 G4 5 0W a v e l e n g t h ( n m )F i g 3U V ( a ) a n dP L ( b ls p e c t r ao f p o l y m e r i n C H C l 3s o l a t i o niI
15、M a r t i nG r e l l D ) n a 【DCB r a d l e yA d v M a t e t 1 9 9 9 、l I8 9 52 1M a s a s h iK i j i m a I k u oK i n o s h i t a ，T a k a s h iH a t I o n ，H i d e k iS h i r a k a w a$ n t h e t i cM e t a l s ，j 9 9 9 ，1 0 0 ：6 13 1M a s a oO d a H e i n z G e o r gN o t h o f c r ，G t i n t e rL i e s e r U t l r i c hS c h e r f S t e f a nCJ ，M e s k e r s ，D i e t e rN e h e r d u M a t e r , 2 ( 啪1 2 ：3 6 2引H i r o m a s aG 0 t o ，X i a o m a nD a i ，H a r u n o r iN a r i h i r o ，K a z u oA k a g iM a c n ) m o l e c u
