《生物活性化合物的合成、晶体结构和阴离子识别性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物活性化合物的合成、晶体结构和阴离子识别性能研究（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、生物活性化合物的合成、晶体结构 和阴离子识别性能研究张有明+ 魏太保林奇姚虹( 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室兰州7 3 0 0 7 0 )生物活性是化合物在医药和农药领域应用的基础，而化合物的生物活性与其结构有着密切的联系。在生命体系中，化合物的生物活性主要通过超分子弱相互作用实现，这些弱相互作用主要包括静电力、氢键、范德华力等。其中，基于氢键的超分子作用力在超分子化学中占有重要的作用。如D N A 中的碱基对就是通过氢键缔合的。另外，阴离子在生物体的代谢过程中具有重要作用，设计合成对不同阴离子具有选择性识别作用的受体分子目前已成为主客体化学与超分子化学领域的研究热点之一
2、瞳I ：有鉴于此，本课题组合成了一系列具有生物活性的有机化合物和配合物，研究了这些化合物的生物活性和阴离子识别性能，并应用单晶解析的方法，研究了这些化合物的晶体结构，以期能了解其构效关系，揭示弱相互作用在生命过程中的本质。工作包括以下几个部分。1 L 一天冬氨酸锌螺旋链状超分子聚合物的合成，晶体结构及其毒性研究口3在水溶液中，用L 一天冬氨酸、氧化锌在微波辐射下方便、快速、高产率的合成了L 一天冬氨酸锌。单晶解析表明：L 一天冬氨酸锌螺旋链状超分子聚合物该配合物以包含了一分子结晶水的二环状 Z n ( L - A s p ) ( H 。O ) ! 为结构单元，L 一天冬氨酸的两个羧基与锌形成了
3、螯合键，a 一氨基也与锌形成配合键，再加上两个水分子的配位，形成了一个二环状配合物。此外，晶体中由于一个结构单元的L 一天冬氨酸4 一位羧基上的羰基氧原子( 0 4 ) 与另一结构单元中的锌离子配位导致该配合物形成了沿b 轴无限延伸的一种螺旋链状聚合物( 图1 ) 。毒性试验表明标题化合物的毒性比谷氨酸锌、硫酸锌低。2 酰基硫脲、硒脲类化合物的合成、生物活性及超分子晶体结构研究3以芳酰基或乙氧甲酰基异硫( 硒) 氰酸酯以及各种胺为原料，合成了一系列酰基硫( 硒) 脲类化合物。结果显示，胪乙氧羰基一L 2 一甲基苯基硫脲( 图2 ) 、肛乙氧羰基一苯基硫脲和A L 乙氧羰基一一3 一吡啶基硫脲等
4、硫脲衍生物中，一般情况下酰胺基羰基上的氧会与氨基上的氢形成分子内氢键N - H 0 ，该氢键与其他原予一起形成了一个稳定的六员环，并且此类化合物通过分子问氢键连接成无限延伸的一维链状的超分子结构。该系列化合物中还存在丌一丌相互作用，使得该系列硫脲分子中的芳环形成了相互平行的丌堆积( 图2 ) ，N - 苯甲酰基一L 芳基硒脲中，也存在类似的超分子作用。国家自然科学基金( N o 2 0 3 7 1 0 4 0 3 、教育部科学技术研究重点项目( N o 2 0 5 1 6 1 ) 、甘肃省自然科学基金( N o 3 Z S 0 4 1 A 2 5 0 0 7 ) 、甘肃省科技攻关项目( N o
5、 2 G S 0 4 2 。A 4 3 0 1 3 0 2 ) 资助项目。3 8 4图1L 一天冬氨酸锌螺旋链状超分子结构图2 酰基硫脲的一维链状结构和n 堆积3 杂环类化合物的合成、生物活性及超分子晶体结构研究哺1合成了一系列噻二唑、均三唑巯基四唑类硫脲衍生物，生物活性试验表明，一些三唑和四唑化合物对植物生长有很强的促进作用。晶体结构表明，此类化合物中存在分子间的氢键，例如，化合物2 ，5 一二乙氧甲酰氨基一l ，3 ，4 一噻二唑通过分子间氢键形成了一种二维网状结构的超分子，由于分子间的作用力使其分子又沿渤呈层状堆积( 图3 ) 。图2 ，5 一二乙氧甲酰氨基一1 3 ，4 一噻二唑的超分
6、子结构图4 顺式双( N 一乙氧羰基一N 一间甲基苯基硫脲) 氯化亚铜( I ) 配合物4 酰基硫脲过渡金属配合物的合成和晶体结构哺1酰基硫脲类化合物具有比较良好的配位作用，我们以这些酰基硫脲为配体，与一些过渡金属合成了一系列配合物。在这些配合物中，氢键作用力也普遍存在。例如在顺式双( N 一乙氧羰基一N 一邻甲基苯基硫脲) 氯化亚铜( I ) 配合物、顺式双( N 一乙氧羰基一N 一间甲基苯基硫脲) 氯化亚铜( I ) 配合物中( 图4 ) ，都存在氢键作用，而分子内氢键由于形成了一个六员环状结构，增加了体系的稳定性。而且，可以看到卤原子也参与了氢键。在这些配合物中，氢键作用力对化合物的晶体
7、结构、晶胞堆积以及配体的配位性质形成了明显的影响。例如c 卜与其相邻的N H 分子内氢键的形成，使得2 个配位体只能采取顺式结构同中心离子配位。这样形成的双氢键环结构使形成的配合物更加稳定。3 8 55 酰基硫脲类化合物的阴离子识别研究n 1设计并合成了两个系列的中性阴离子识别受体( 结构如图5 ) ，乙二醛缩双芳氨基硫脲，含冠醚环的缩氨基硫脲衍生物。利用紫外一可见吸收光谱及1 H N M R 考察了其与多种阴离子的作用。主体与不同阴离子的吸收光谱如图6 所示，结果表明，该类受体分子能选择性识别F 一，A c 一，c ：，H - C O O 等阴离子，并能够实现裸眼检测。图7 为受体分子1 a
8、 、2 a 与不同浓度的F 一的吸收光谱曲线。J O B 曲线及1 H - N M R 表明主体分子与阴离子形成1 ：1 型氢键配合物。以主体1 为例，受体分子随苯环上取代基位置相同但供电子能力不同而对的阴离子的识别作用呈现出一定的规律性：即受体分子对同一阴离子的作用为l a i b l c 。因为当苯环上取代基为吸电子的F 时，形成氢键的结合力最大，即平衡常数最大。这是由于F 的吸电子能力及其大的电负性使得分子中硫脲一N H 质子的酸性增强，更易形成氢键所致。当取代基为O C H ：；时，由于其体积较大，使得两个硫脲基团之间的空间体积增大而更容易和体积较大的阴离子相匹配而对C 州HC O O
9、 一有好的识别作用。主体l a 与F 一的共存溶液中逐渐引入少量的质子性溶剂甲醇，结果发现，随甲醇量的递增，溶液黄色逐渐褪去，这是由于甲醇分子与阴离子竞争受体分子中氢键的结合位点所致。基于此，我们提出了如图8 的识别模式。受体分子l b1 H - N M R 在6 = 1 0 0 7和1 2 2 9 的- N H 峰随F 一的引入逐渐减弱并最终消失( 图9 ) ，因此我们提出了基于氢键的识别模式，即主体化合物通过一N I 与阴离子形成氢键型配合物而达到识别作用。R 墓N I t N = C l I - - C H = N H N RR 一呲叫忙c 取兰弓嚣罕H s 厂O 一U l a ：R =
10、 o F ；l b ：R = H ；l a ：R = o - O C H 32 a ：R = o F ；2 b ：R = H ；2 c ：R = o O C 2 H 5图5 主体化合物1 ，2 的结构示意图图6 受体分子1 a ，2 a 与不同阴离子的吸收光谱3 8 6芎50萋e晰厶”70 6札5呵o04毛n3 ： 上 n23 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 憎a 、c l e n g t l r i 1 1图7 受体分子1 a ，2 a 与不同浓度的F 。的吸收光谱曲线0l lI ll lI 涔c “? c 铡鱼悟c N 固i lt I N 、= s卜I n 囝R
11、il “ R图8 主体1 对阴离子可能的识别机理图9D M S O d 6 中主体l b 及其在F 存在时的1 H N M R总之，本课题组对设计和成了一系列有生物活性的有机化合物和配合物，系统的研究了生物活性、其晶体结构和阴离子识别性能。发现了一些具有植物生长调节功能的化合物，并且发现了一些通过氢键和丌一n 相互作用组装的超分子结构。另外，还发现了一些对特殊阴离子具有识别能力的化合物，这些研究工作都具有潜在的应用价值。参考文献1 D a r i o ，B ；G a u t a m ，R D C h e m R e v 1 9 9 8 ，9 8 ，1 3 7 52 吴芳英，温珍昌，江云宝，化学
12、进展，2 0 0 4 ，1 6 ( 5 ) ，7 7 63 张有明，林奇，魏太保，中国科学( B ) ，2 0 0 4 ，3 4 ( 2 ) ，1 5 44 魏太保，王海，林奇，张有明，有机化学，2 0 0 5 ，2 5 ( 1 2 ) ，1 5 6 55 林奇，张有明，魏太保，高黎明，有机化学，2 0 0 5 ，2 5 ( 1 2 ) ，2 9 06 Y o u M i n gZ h a n g ，L i - Z iY a n g ，Q iL i n ，T a i - B a oW e i ，T r a n s i t i o nM e t a lC h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，3 0 ，9 4 47 张有明，徐维霞，周艳青，姚虹，魏太保，化学学报，2 0 0 6 ，6 4 ( 1 ) ，7 93 8 7T1巧、8E尊芒o；oI 一一、，l一i一一一
