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1、中国工程热物理学会第十一届年会 热力学中的势能 = 程热力学与括源利用编号：0 5 1 0 8 6黄为民上海理工大学动力学院( 2 0 0 0 9 3 )联系电话0 2 1 - 6 5 6 9 0 9 3 6E L z a ilH u a n g w m l 9 4 5 1 6 3 c o m摘蔓：本文提出了热力学势能的具体形式一束缚态势能p V 和有序态势能( - T S ) 。它们与分子运动动能U 之和即为经典热力学中韵熟力学能U 。阐明了使用U o , H 和G 进行分析时系统选择的区别。分析了束缚态势能p v 的改变可经由体积功d W ( p d V ) 与环境交换和经由V d p 与
2、分子运动动能U 转化二个途径实现。而有序态势能( a s ) 的改变则可经由d Q ( T d S ) 与环境交换和经由S d T 与分子运动动能U 转化二个途径实现。证明了热和功不相当。关键词t 熟力学内势能、束缚态势能、有序态势能引言在物理化学和热力学中，热力学中的势能始终是一个若有若无的概念，即没有明确的概念，也没有明确的数学表述：而通过可逆等压过程和可逆等温等压过程引入的焓H和吉布斯自由能G 却不清楚其物理含义。它们的使用条件和普适性难以说清。理性热力学对经典热力学定律，用公理系统做了许多严密的数学证明。 1 】但是如果在基本物理观念更新上没有进展，上述问题仍旧依然存在。正如J S e
3、 r r i n g 所注意到的状态空间存在的可信度问题，从而转用功和热积累函数置信度最高的物理概念作为原始概念来建立公理系统。 2 这种选择正反映了对热力学能量状态的完备性的质疑：问题在 于在讨论功和热转化的热力学中是否可以避开热力学中的势能呢? 或者应该说热力学的能量状态怎样才是完备的昵?热力学势能的缺失还与许多热学问题中的前沿问题( 如热声效应【3 4 ，5 ，6 ) 有着直接的关系，本文希企通过在平衡态热力学框架内引入热力学束缚态势能p v 和有序态势能( - x s ) ，给原有的经典热力学提供更坚实的基础。1 热力学中势能的缺失、物理化学中的热力学能( 3 L 称内能) U 被赋于
4、动能、分子间作用力、和分子内部的作用力。即包含分子运动动能和内势能。且认为理想气体的内势能为零。 7 ( 因此建议将热力学能记为u o ，以便区别於实际纯分子运动动能U ) 。人们了解对于相互作用需要用势能表示，但在热力学中没有过单纯表示势能的物理项，都被包括在U o 中了。热力学系统所包含的分子数量虽然巨大，但也仍然有大量分子所构造的空间构形问题。即使是气体分子间的距离也并不是任意的，因此热力学系统不仅有分子动能，也应有分子间的内势能。经典的统计热力学中基于气体分子动力学导出的大量分子在无约束态下的热力学内能U 。仅与分子动能相关。 8 ，9 】并给出了完全与分子动能相关的等容热容c v 。
5、但是构成热力学系统的人量分子恒有相互作用，纯弹性碰撞应是宏观的纯斥力而已。同样应有相应的内势能。因此仅用U o 表示分子动能和相互作用的内势能不仅与C v 矛盾，而且直接引出了理想气体没有内势能的结论。这说明热力学中需要一个统一的势能进行表述。2 热力学中的构形空间热力学讨论的对象是大量分子及其统计平均行为。分子平均自由程是分子间间距的统计平均值。但热力学只考虑系统的总体行为，因此其在欧氏空间内的内积的积分应该是用V 来表示，而对应的比容v 应具有同样的意义。封闭系统的v 应该看成系统自身相互作用下保持的V 。例如在很大的容器中液体可能只占据很小的v ，但气体可以占据全部容器体积。改变容器体积
6、对气体而言至少改变了压强P 。因此这种构形空间是不能单纯用V 来确定的。需要由p V 同时米确定。液体和固体也有同样的需要，因为v 作为相互作用的结果必然与P 相关。虽然液体和固体在大气压下v 似乎是一个独立的表征构形空间的量；但若考虑应力P 变化相当大时，即使变形引起的比容v f 或者封闭系统的V ) 的变化很小，但相应的p V 变化仍可以远大于气体的p V 变化。最新的研究表明金属钠在高压T ( II1 8 G P a ) 熔点从9 8 C 。下降至室温3 0 0 K ，转化为液态，t l o J 因此P 或v 不能孤立地表征液体和固体的构形空间。热力学中的一种构形空间应是由p v 确定的
7、。由于这种构形空间是由系统的束缚状态( 斥力或引力约束) 决定的，p V 又具有能量量纲，因此可以称之为束缚态势能。在理想气体中，p v 对应的是纯弹性碰撞造成的纯斥力下的构形空间。从气体三实验定律演释成理想气体方程是重要的理论思维结果。人们认识到自然界并不存在理想气体。如果从能量角度审视这个方程，它应该表示热力学中的内势能中势能中的p v 与分子运动动能( 由T 表示) 之间的量度关系。因此p V = n R T( 2 1 )表示仅有分子间完全弹性碰撞( 一种纯斥力作用下的) 的理想气体中的势能p v 与分子无束缚运动动能( 热力学能U D 之间的折算关系。即可以用分子无束缚运动动能来量度这
8、个系统的这种表征束缚状态的势能p V 。也就是说理想气体热力学系统中不可能只有分子动能而没有分子束缚态势能。这样就给理想气体方程一个新的诠释。由范德华尔方程式描述的真实气体的构形空闻p V 则有引力和气体粒子占位的影响。液体和固体的p v 则反映了主要由引力起作用的构形空间，反映在相变中。而化学反应过程中涉及的构形空间则是分子内的构形空间的改变以及分子问日 力发生的改变。热力学第三定律的一种表述：O K 时纯物质完美无缺晶体的熵等于零。说明物质的排序状态涉及热效应，或者说将物质状态由无序变得有序是需要能量或者热交换。也就是说表征状态的有序性也应有一种势能。因为有序性也是一种空间构形问题。即使是
9、气体在空间出现的概率，也会构成空间排列( 分布) 的构形问题。金属钠在很大的p V 作用下，不仅发生由b c c 至f c c 晶体结构的改变，并可以导致熔点的降低，转变为液体。这也表明系统的空间构形中存在排列问题。【lo 】问题在于用什么物理量来描述这种有序态势能。热力学第一定律在可逆时d W = p d va Q = T a S( 2 3 )9 0d U = T d s p d V( 2 4 )对等温、等压过程有d U = T d S + S d T - - p d V - - V d p( 2 5 ) d u + d 0 V ) 一d f i r s ) = 0( 2 6 )定义吉布斯自
10、由能G = u + p v + f T S )( 2 7 ) 热力学第一定律d G = 0( 2 8 1吉布斯自由能中的( - T S ) 具有能量的量纲，因此是一种能量；吉布斯自由能引入了一 种重要的能量状态。如上所述，应与有序态势能有关。统计热力学证明了熵函数S 的微观意义是系统可能出现的最可几概率，这种概率越大，系统构形空间越无序。一种分子集中在一部分空间中，或者均布在整个空间中，二者的构形空间自然不同。均匀分布对应最可几状态。因此一s 应表示系统的有序性。S c h r o d i n g e r ( 1 9 4 4 ) 将有序性写成方程- - S = k l o g O r( 2 9
11、 )这儿的o r 是系统的有序态 1 1 。表征有序性的是信息，信息可以定义为将系统组织起来的能力，如果系统具有组织结构就是说系统中具有信息。 1 2 】。果绳因为记忆而折寿的研究应是对此一个很好的注释 1 3 】。推测果绳需要合成与记忆有关的蛋白质，才能形成与记忆有关的构形。但是这种最可几状态中所包含的概率数由系统的温度决定，因为分子运动的麦克斯韦分布在不同温度下具有不同的分布。温度越高，麦克斯韦速度分布越平坦，也即有更多的不同速度运动的分子。也就是可以构成更多的构形空间( 分布) ，因此不能孤立地用S 或T 来表征系统内的排列的有序性。因此吉布斯自由能中的T s ) 应看成热力学系统的有序
12、态势能。但在吉布斯自由能中的( - T S ) 是否有普适性呢?按照( 2 8 ) 式，其使用条件应是与环境无功、热交换的系统。因此作为普适的热力学函数在使用讨，在系统与环境之间存在d p 和d T 时；应取包括系统与环境的孤立系统，才能使用吉布斯自由能。孤立系统的总功量为d w 丑立= p d V = 0 ，( 2 1 0 )但是，孤立系统的v d 口不一定等于零，因为V # V4 ( 2 1 1 )V m i d p = ( V d p ) # 十( V d p ) # * O( 2 1 2 )总热交换量因环境与系统间d T 相等，符号相反d Om = T d S = 0 。( 2 1 3
13、 )但环境与系统的S 不等，因此孤立系统中一S d T = ( 一Sd ，r ) i 鱿+ ( S d T ) # # 0( 2 1 4 )因SM Sg *d ( - S T ) O( 2 1 5 )因此孤立系统中虽有d G = 0 。但在u 与( p v s T ) 间的仍有转化。也就是说，系统是特殊的，但热力学势能p V 和( 一T S ) 对任何系统都是是普适的。因此在吉布斯自由能中包含g g v v- - T S ) 正是热力学中所缺失的普适的热力学内势能。9 1因此为了适用于任何热力学系统，应定义热力学能为U o = U + p V + ( - T S )( 2 1 6 ) 热力学第
14、一定律记为d U o = d Q d w( 2 1 7 )热力学能u 。在经典的统计热力学中应对应分子完全处于无束缚态是的分子运动动能。因此U 是热力学系统中的实际分子运动动能。二者对应的温度T 不等。热力学系统中的实际分子运动动能U 应对应系统实际温度T 。p V 和( - T S ) 也都可以用相同的温度来表 征，但它们并不就等同於实际分子运动动能u 。3 1 3 的引入与V d p 热力学第一定律在可逆时对等压过程有d U = d Q - - d W W = p d Vd u = d Q p d V V d pd U + d ( p V ) = d Q( 3 1 )( 3 2 )( 3
15、3 )有等压过程热力学第一定律d H = d Q( 3 4 ) 定义H=U+pV( 3 5 )p V 与U 有同样的能量量纲，因此焙也是能量，因此不能用流动功来定义。在物理化学中经常将在等压过程中的热效应看作为相应过程中的焓；如相变热被称为相变焓，_ 反应热被称之为反应焓。按照( 3 4 ) 式，利用焓进行过程分析的系统应该是没有体积功交换的过程或者体积功交换量与系统焓值的改变比较十分小时才是恰当的。焓是从特殊的可逆等压过程被引入热力学中的。但若仍然被限制在等压过程中使用就失去了普适函数的性质。只是在等压过程中，焓值变化恰好等于系统的热交换量。在物理化学中由于p V 能量涉及所有的分子相互作用
16、，包括相变( 除气液相变外) 、反应、溶解、稀释等，其特征正是体积功交换量甚小，而p V 能量变化却很大的系统，所以适宜用焓分析。等容过程中由于是常密度过程p d V = 0 。与外界没有功的交换。等容过程满足( 3 4 ) 形式的热力学第一定律使用的条件。其内能U o 的改变应仅由热交换所致。问题在于在等容过程中d ( p V ) = V d p( 3 6 )其中V d p 不等于零。也就是说在等容过程中有束缚态势能p V 发生了改变。因为在等容过程没有功的交换，因此d ( p V ) 改变不是由功的交换完成的。而热交换应改变的是u 和( - T S ) ，因此p V 势能只能从U 中转化而来。试想将上述推演中的不受约束的所有这些分子从无穷远处( 不受任何约束的地方移动至系统所在空闻1 集合成一个系统时，事实上除了第一个分子不做功外，其余的分子都要克服已经在系统中的粒子的斥力或引力作用而做功。从而系统将有势能存在。上述过程也
