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1、第十一届全国激波与激波管学术会议复杂化学反应动力学模型的简化方法钱炜祺乐嘉陵肖保国中国空气动力研究与发展中心吸气式高超声速技术实验室，四川，绵阳。6 2 1 0 0 0摘要：介绍了用于简化化学反应动力模型的三种方法：灵敏度方法、“准稳态”假设方法和计算奇异摄动方法。分别给出了其基本思想与具体计算方法，然后用这三种方法来对一氧化碳氢气在空气中燃烧的化学反应实例进行简化。从计算结果看出，灵敏度法的优势在于能有效减少基元反应数目：“准稳态”假设方法和计算奇异值摄动方法则能在简化模型中有效减少组分数目，提高计算效率；“准稳态”假设方法和计算奇异值摄动方法得出的简化反应模型结构不随反应过程的推进而改变，
2、并且具有较高的计算精度，因而更利于工程实际应用。1引言随着计算技术的发展，数值方法在内燃机、火箭冲压发动机燃烧室的设计研究过程中得 到了越来越广泛的应用I IJ 。在数值模拟过程中，由于流场中含有化学反应，流动方程组需要与化学反应动力学模型耦合起来数值求解。然而，工程实际中遇到的化学反应动力学模型都十 分复杂，如果对每一种参与反应的组分均写出组分守恒方程后，耦合到流场计算中时会出现 两个问题：一是“刚性问题”，即实际化学动力学模型中一般都既包括反应速率快、特征时间 尺度小的基元反应，也包括反应速率慢、特征时间尺度大的基元反应，反映到微分方程中就 是方程的特征值差别明显，特征矩阵的条件数很大，形
3、成了计算的刚性问题；二是计算效率 的问题，当化学反应动力学模型包含较多的组分和基元反应时，会使计算中待求解变量的数 目和方程规模过于庞大，占用大量的计算机内存和C P U 时间，从而影响到计算效率。因此， 为了克服这两个困难，在实际计算中有必要对复杂的化学反应动力学模型进行简化，得到简 化的化学反应动力学模型。同时，研究简化的化学反应动力学模型能揭示出整个化学反应过 程中起主要作用和决定作用的基元反应步骤，这对于深入了解化学反应的机理，有效控制化 学反应的进行也有着重要的指导意义。目前，常用的简化化学反应动力学模型的方法主要有以下几种：一是灵敏度方法I l 叫；二是采用“准稳态”假设( Q u
4、 a s iS t a t i o n a r yS t a t e A p p r o x i m a t i o n ) 或“偏平衡”假设( P a r t i a lE q u i l i b r i u m ) 的方法l l 捌，其中有代表性的工作就是C h e nJ Y 等开 发的C A R M 软件【5 】；三是L a mS H 等提出的计算奇异值摄动方法( C o m p u t a t i o n a lS i n g u l a r P e r t u r b a t i o n ) 【6 】。本文将对这三种方法分别进行介绍说明，并给出了一典型算例的分析。2灵敏度法对于一个由
5、N 种组分和R 个基元反应组成的化学反应系统，各组分的反应速率可写为如下常微分方程形式：譬= 季) = 羔瓦F 7 ，夕)( 1 )其中，弘( 卢1 ) 为第f 种组分的浓度，t 、，分别是第，个基元反应的化学当量系数矢量和化学反应速率，b 为第，个基元反应的化学反应速率常数。现定义矩阵F ( 矩阵元素= a l n g j f i 9 I n k f ) 表征了第- ，个基元反应对第f 种组分反应速 率的影响程度，称为速率灵敏度矩阵。再定义一响应函数【4 】： Q ，夕到鱼警I ；其中口- 矗该响应函数表达了某个基元反应的化学反应常数由吖= l n k ，变化到吩= 1 1 1 B C 弓l
6、 起的g r g t3 4 8一一墨銎些堂垦窒垫垄兰塑型塑笪些查鲨分反应速率变化之测度。Q 是考察某一反应相对重要性的目标函数，以其大小来确定反应的重要性。可以证明，在掣邻域做小展开，近似有：Q ( a ，歹) 兰 ) = ( 口) T F T F ( A a ) 。若记矩阵F T F的特征值为名( 卢1 ，R ) ，特征矢量矩阵为U ，矢量矿= U T 舀，则有： 舻) = 至旯( 竹) 2( 3 )由此式可以看出，对于较大的特征值而言，当其特征矢量的分量值较大时，所对应基元 反应的化学反应常数发生变化才会使各组分反应速率产生比较大的变化。也就是说，对称矩 阵F 1 F 之较大特征值的特征矢
7、量中绝对值较大的分量所对应的基元反应是系统中的重要反应， 在简化过程中应予以保留，而其余反应则可以忽略。 灵敏度法能减少基元反应数量，但从计算的观点看，减少基元反应数意义不大，更有意 义的应是减少反应组元的数目，此时可考虑采用“准稳态”假设方法和C S P 方法。3“准稳态”假设方法所谓“准稳态”假设，是指假设反应系统中某些组分的产生率远小于其消耗率，这些组 分( 设有M 种) 处于稳定状态，即，1 ，尺 等= s f ，F 7 = o ( f - l ，M )( 4 ) r = l这样就得到表示反应速率的M 个代数方程。利用这些稳态条件，可以去掉代数方程中消耗反 应速率相对较快的M 个基元反
8、应。利用这些可消去的基元反应设法去除其余基元反应中处于稳定状态的组分，得到简化后的总反应，只保留其中相互独立的反应，就可以得到具有总包反应形式的简化化学反应动力学模型。这一简化方法的关键是准稳态组分的选取和代数方程中消耗反应速率相对较快的M 个基元反应的识别。通常，准稳态组分的判别方法是考察组分f 的产生率矿r 与消耗率矿t ，若满足：I 口p D c Ij 巴丑 2 C 0 2 ( 1 1 ) 0 2 + H 2 0 + 3C O = 2H + 3C 0 2其反应速率为：c o l = F 9 一F l o + F l l F 1 2 + F 1 3 一F 1 4 + F 1 5 - F 1
9、 6 + F 2 8 - F 2 9 + F 4 2 一F 4 3 + F 4 8 - F 4 9 + F 5 0 F 5 l+ F 5 2 一F 5 3 + F 5 4 一F 5 5 + F 5 6 一F 5 7 - F s s + F 5 9t o I I = 一F s + F 6 - F 7 + F a - - - F t t + F 1 2 - - F 2 1 + F 2 2 - F 2 s + F 2 6 - F 2 7 - - F 2 8 + F 2 9 + F 3 0 - F 。3 1 + F 3 4- F 3 5 - F 5 4 + F s 5 一F 6 4 + F 6 5 F
10、 6 6 + F 6 7 图3 和图4 示出了用此简化总包反应模型计算出的C 0 2 组分、H 组分浓度随时间的变化历程 和详细基元反应模型计算结果的比较。可以看到，简化化学反应动力模型的计算结果和详细 化学反应模型的计算结果整体上都符合得比较好，简化总包反应较好地描述出了原详细基元反应模型的本质反应规律。最后采用计算奇异摄动法来分析，对于此反应系统，- 1 3 ，E = 4 ( 组分N 2 视为元素) ，取M = 8 ，则豇维数为_ 肛庐l 。分析C S P - P o i n t e r ，C 0 2 对应值最小，故将歹。选为c 0 2 。凡通常选取组分中浓度小的组分浓度，这里选取为H C
11、 O ，H 2 0 2 ，C H 2 0 和不参加反应的N 2 。剩下的8 种组分则为近似达到“稳态”的组分。采用式( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 来进行时间推进计算，微分方程式( 1 0 ) 的积分采用四阶R u n g e K u t t a 方 法，代数方程组( 1 1 ) ( 1 2 ) 的求解采用N e w t o n 迭代法。图5 、图6 示出了计算出的C 0 2 和H 组 分的时间变化历程，可以看到，在反应的后段( 乒0 0 0 0 2 5 s 之后) ，简化模型计算出的组分浓度都和详细反应模型的计算结果符合得比较好，但在反应初始阶段，H 这两种小浓度组分的计 算
12、结果在变化趋势上就与详细化学反应模型的计算结果有明显差别，其原因在于，C S P 方法略去了化学反应系统中的“E x h a u s t e dm o d e ”，即反应较快的模态，而这些“E x h a u s t e dm o d e ”正是在反应起始阶段起作用，因而此时用C S P 方法得到的简化模型和详细反应模型差别较大，代数方程式( 1 1 ) 的误差也比较大，这一差别对浓度较大、反应较慢的组分，如C O 、C 0 2 的影百 墨 s 圣F 邕图5 用详细、简化化学反应模型计算出的C 0 2组分浓度随时间变化历程1 兰 。 目 量3 5 2图6 用详细、简化化学反应模型计算出的H组分
13、浓度随时间变化历程p 宣 )o 置￥oU图7 用详细、简化化学反应模型计算出的H 2 0组分浓度随时间变化历程( M = 7 )彳- 、 昌 耋 。 昌 圣 宙图8 用详细、简化化学反应模型计算出的H组分浓度随时间变化历程( M = 7 )响较小，但对小浓度组分如H 、H 2 0 的影响比较大，造成了反应起始阶段组分浓度变化趋势 上的差别。因此，减小M 值，令M = - 7 ，则微分求解组分的维数为_ 肛E - 2 ，选为C O ，和C O ， 此时的简化反应模型中实际上是多保留了一反应模态来进行微分求解，简化的反应模型与详 细反应模型更为接近，可以预见其计算结果精度应有提高。图7 、图8 示
14、出了此时计算出的C 0 2 、H 组分浓度的时间变化历程。从图中可以看到，由于简化反应模型中多保留了一反应模 态，其计算结果与详细反应模型的计算结果更为吻合，尤其是H 组分在反应初始阶段的计算 结果较M = - 8 的情况有了明显改进。6 初步结论由以上计算结果可以看出：( 1 ) 在模型简化过程中，灵敏度法能减少基元反应数目，不能有效地减少组分数目，耦合到流场计算中时对计算效率改进不大。相反，“准稳态”假设方法和计算奇异摄动方法能有 效地减少反应组分，耦合到流场计算中时意味着求解变量和求解微分方程数目的减少，能有效提高计算效率。( 2 ) 灵敏度法得出的简化反应模型具有一定的时限性，因为在一
15、个化学反应系统中，有些基元反应是在整体反应的初期起作用，而有些基元反应则是在整体反应的中后期起作用，在反应初期用灵敏度法得到的简化模型不一定在反应的中后期适用。“准稳态”假设方法得出的简化总包反应形式则是在分析整个反应过程的基础上建立起来的，因而简化模型在反应的整个过程中都适用。计算奇异摄动方法中基矢量历。、云”的值虽然会在计算中随时间推进调整，但整个简化模型的结构是固定的，不随时间改变。 ( 3 ) 就计算精度而言，灵敏度法得出简化模型中主要组分的计算结果在特定时间段的精度比较高，但随时间推进由于模型适用性的降低，计算误差不断增大，次要组分的计算精度在整个反应过程中都较低。“准稳态”假设方法
16、和计算奇异摄动方法得出的简化模型的计算精度较高，尤其是计算奇异摄动方法，由于该方法充分利用了反应体系中各反应时间尺度之间的关系，因而其计算结果具有相对精度，但是，该方法中基矢量五。、b ”的值需要在计算中随时间推进调整，影响了其通用性。由此可见，对于工程实际中的一个庞大的化学反应系统，其有效的简化方法是首先采用 灵敏度方法剔除一些对所有组分影响都比较小的反应后再采用“准稳态”假设方法来构造简化总包反应模型，或是采用计算奇异摄动方法来进行后续简化处理。3 5 3第十一届全国激波与激波管学术会议参考文献 1 j 蒋德明内燃机燃烧与排放学西安：西安交通大学出版社，2 0 0 1 2 G r i f f i t h sJ F R e d u c e dK i n e t i cM o d e l sa n dT h e i rA p p l i c a t i o nt oP r a c t i c a l C o m b u s t i o nS y s t e m s P r
