《水滑石负载型固体碱新材料的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水滑石负载型固体碱新材料的研究（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、南京大学2 0 0 4 届硕士学位论文摘要毕业论文题目:塑工 里 4 -L * 专业_指导教师 ( 姓名2 0 0 1- 级 颐 1 士生 姓名:、职称) :摘要本文通过环境友好方法制备了两种固体碱催化剂。 第一种: 在己烷 中把钾负载到水滑石上。 钾在溶剂中先被分散， 然后负载到焙烧水滑石 L D O 上，形成有机钾的簇合物固体超强碱K R / M g A l ( 0 ) ,K 十 C 6 H ;一K + 6 R( 其中n = 1 . 4 3 )这种固体超强碱对无溶剂的T i s h c h e n k o 反应具有极高活性和选择 性。在2 0 %K R / M g A l ( 0 ) 催化
2、剂上的苯甲酸节酷得率为9 9 . 7 3 %，选择 性接近1 0 0 %。即使在室温下， 苯甲酸节酷作为唯一产物得率也达到8 0% 。该方法不污染环境， 操作简单， 无需高温高真空，己 烷可以回收循 环使用。第二 种: 把K N O 3 负 载 到 水 滑 石上，K N 几 在H T 上的 分 散 和 分 解形 成 了H J 2 7 固体碱， 其分散闭值在5 w t %到l O w t % 之间。K 的引进促进了 H T 层状结构的恢复。 因为K N O 。 在空气中稳定， 所以这种固体碱易于在空 气中保存，使用方便。文中 采用X R D , B E T , X P S , 、 I C P ,
3、 R a m a n , H R A S N M R 等手段和酸碱 滴定、 H a m m e t t 指示剂法和T i s h c h e n k o 催化反应等方法对改性样品进 行研究，以 探讨负载后客体的分散情况，客体与主体之间的相互作用， 样品受热后转晶或分解情况， 以 及负载前样品的碱强度和催化活性的变 化。南京大学2 0 0 4 届硕士学位论文T HE S I S : N o v e l s o l i d b a s i c ma t e r i a l s d e r i v e d f rom h y d r o t a l c i t e s u p p o r t e d
4、 Ka n d K N伪S P E C I A L I Z A T I O N : P h y s i c a l C h e m i s t ryP O S T G R A D U A T E : Ma s t e r D e g r e eME NTOR:Ab s t r a c tI n t h i s t h e s i s , t w o k i n d s o f l o a d i n g g u e s t K a n d K N O 3 o n s i t e s 归- 2 7 ) w e r e f o u n d o n f o r t h e f i r s t t i
5、 me .n o v e l s o l i d b as i c m a t e r i a l s w e r e p r e p a r e d b y h y d r o t a lc i t e , S o m e s t r o n g b a s i c o r s u p e r b a s i c t h e s a m p l e s o f K n R / Mg A l ( 0 ) a n d K N 0 3 / H TT h r o u g h a n e w e n v i r o n m e n t a l b e n i g n m e t h o d , p o
6、 t a s s i u m i s l o a d e d o n t h e c a l c i n e d h y d r o t a lc i t e b y u s e o f h e x a n e s o l v e n t t o p r e p a r e s u p e r b a s e . T h i s n e w m e t h o d i s n o t i n v o l v e d i n e v a p o r a t i n g p o t as s i u m i n h i g h v a c u u m a n d t h e r e s u l t
7、 a n t s h o w s e x c e l l e n t a c t i v i t y f o r T i s h c h e n k o r e a c t i o n . I n t h e s o lv e n t - l e s s T i s h c h e n k o r e a c t i o n o n 2 0 % K,R / M g A I ( O ) , t h e y ie l d o f b e n z y l b e n z o a t e w a s 9 9 . 7 3 % a n d n o a l c o h o l w a s f o r m e
8、 d a t 4 1 5 K ; e v e n a t 2 9 5 K , t h e y i e l d o f e s t e r a r r i v e d t o 8 0 % a n d t h e s a m e h i g h s e l e c t i v i t y w a s o b t a i n e d .K N O 3 w a s l o a d e d o n c a l c i n e d H T b y w e t m i x i n g m e t h o d t o p r e p a r e s u p e r b a s e f o r t h e f
9、i r s t t i m e . T h e l o a d i n g o f K N O 3 e n c o u r a g e d t h e r e s t ru c t u r e p r o c e s s o f t h e m o d i f i e d H T . T h e p o t a s s i u m i o n s p r e f e r e n t i a l l y r e p l a c e d t h e p r o t o n o f w e a k a c i d O H - g r o u p s t o f o r m s t r o n g L
10、 e w i s b a s i c s i t e s A l- O - K . T h i s n o v e l s o l i d s u p e r b a s e K N 0 3 / H T c a n b e k e p t i n a i r .T h e p r o p e r t y o f t h e m o d i f i e d s a m p l e s w a s c h a r a c t e r i z e d b y X R D , X P S , I C P , T G - M S , B E T , H M A S N M R , H a m m e t
11、t i n d i c a t o r m e t h o d , C 0 2 - T P D , a n d T i s h c h e n k o r e a c t i o n .南京大学硕士学位论文第一章水滑石负载型固体超强碱的研究第一章前言文献综述一，固体碱简介早 期的 碱 催化 研究， 包括工业上的 碱性催化， 主要是均相碱催 化1 1-3 1 。 然而， 应用液 体碱催化进行工业生产给环境带来了巨大污染， 这就迫切需要碱性催化逐步从液体均相催化向多相催化过渡， 因而固 体强碱及固体超强碱材料的开发和应用日 益受到重视。 与 传统的 液体强 碱相比， 固 体强 碱具 有许多 优势1
12、4 ,5 1 :首先， 它具有高 活性，高 选择性， 产物纯 度高易于分离， 工艺简单的 特点: 其次， 在固体碱催化剂上可以实现对气体的催化、 第三， 催化剂可重复使用. 也可连续 使用; 第四。 反应条件温和; 第五. 此类催化剂反应可采用液体流动系进行来控制溶液接触时间， 防止产物的进一步反应: 第六， 固体碱对设备的腐蚀小， 排放的废碱液少。例如油品 精制脱硫醉过去采用N a O H溶液浸泡的活性炭作载体， 产生了 大量的废碱液。美国U O P 公司的M e r o x 新工艺使用水滑石等固体碱新型载体后， 有效地去除了 废碱液污染，同 时 降 低了 成 本 16 1在 精 细 化 工
13、 领 域 里 的 固 体 超强 碱催 化反 应更 是引 入 注目 阁: 在 烯 烃的 双 键 转 移 反 应中 ，i3 一 菠烯经S r 0催化在室温下即可1 0 0 % 地转化为a 一 旅烯， 性能优于 专利报道的C a ( N H 2 ) 2 和P d 1 A 1 2 0 3 催化剂.按 照勃朗台( B r o n s t e d ) 和 路易斯( L e w is ) 的定义， 固 体酸是 具有给出 质子 或 接受电 子 对能力的固体，固体碱则是可接受质子或具有给出电子对能力的固体。固体酸强度可定义为: 该固体表面将吸附于其上的中 性碱分子转化为它的共扼酸的能力h l 。 如果反应是通过
14、表面质子酸迁移到吸附质分子上， 那么酸强度可表示成哈默 特( H a m m e tt )酸度IM 数H o te l :H o = p K + lo g B / B H 其中 B 及 B H - 分别表示中 性碱 碱性指示剂)( 1 )及其共扼酸的表面 浓度， 而P K则为P K B 犷 。相应的固体碱的碱强度就可以用H _ 函数来表示: 当 某酸指示剂B H与固体碱B 一 反应时，BH 十BB一+BR+B 一 的碱强度 尺可由下述与 ( 1 )式相似的式子给出:南京大学硕士学位论文第一章H L = p K e ( = p K B H ) + l o g B / B H ( 2 )其中 B
15、H 为指示剂酸式的浓 度， 而 B 为 其碱式的 浓度。 由( 2 ) 式可以 看出固体 碱的 碱强度随H - 的增大而增大。1 . 1 固体碱的分类及制备方法1 . 1 . 本征型固体碱和负载型固体碱固 体碱按制备方法一般分本征型固体碱和负载型固体碱。 在过去的2 0 年中， 被研究的固体碱有金属盐， 金属氧化物， 混合金属氧化物和阳离子交换沸石， 制得了一些具有独特的催化活性和选择性的固体碱催化剂。( 1 )本 征型固 体碱 主要包 括 碱 金 属和 碱 土 金 属的 盐， 碱 金 属和 碱土 金 属 氧 化 物如M g 0 19 .1 0 ) .C a d , 碱金属离子交换沸石12 -
16、1 4 1 。 它们都是 较常 见的固 体 碱， 均已 被较系 统的研究过1 3 J碱土金属氧化物通常由 其氢氧化物或碳酸盐在高温或 / 和抽空的条件下制备，这种固体碱的 碱 性 和 催 化 活 性 会 因 制 备 前 体 的 不同 产 生巨 大 的 差 异 。 H a tt o ri等 人发 现 16 1 当C a ( O H ) 2在空气中焙烧至7 7 3 K -8 7 3 K时产生的C a O的 最大碱强度为H - 二 十 1 8 . 4 ， 但是将C a C 0 3 焙烧至1 1 7 3 K却能得到碱强度为H _ = + 2 6 .5 的C a t) 。 他们认为这与C a ( O H ) 2 和C a C O 3 受热时不同的分解过程有关。所以制备前体和制备条件的不同对碱土金属氧化物的碱强度有重要的影响。除碱土金属氧化物外， 稀土金属氧化物也被用作固体碱. L a ( O H ) 3 在9 2 3 K抽空的条件下生成 L a 2 0
