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1、1我国膨润土吸蓝量测试方法沿革及其应注意的问题（膨润土吸蓝量测试方法回顾）于震宗 黄天佑（清华大学机械工程系 100084） 摘 要 文章回顾了我国现在所用的膨润土吸蓝量测试方法的由来和变迁，指出了该测试方法中亚甲基蓝溶液的配制、膨润土试料浆液的准备、不同膨润土试料量和亚甲基蓝溶液浓度的吸蓝量换算、以及型砂中有效膨润土量测定等一些应用中应注意的问题。关键词 湿型砂 吸蓝量 有效膨润土量A Review on the Development of Methylene Blue Process in Our Country for More Than 30 YearsYu Zhenzong, Hu
2、ang Tianyou, (Tsinghua University, Mechanical Engineering Department)Abstract The origin and changes of current used methylene blue testing process in China is reviewed in this article. It points out the preparing of methylene blue solution, treatment of bentonite slurry, the conversion of methylene
3、 blue content value with different content of bentonite and concentration of methylene blue solution. It also reminds the questions should be taken care during the determination of effective bentonite content in moulding sand.Keywords Green moulding sand Methylene blue value Active bentonite content
4、用吸蓝量测定膨润土品质和型砂有效膨润土含量方法在我国很多铸造工厂中已经 广泛应用多年。但是有些人会问到这样一种有用而且方便的测试技术是怎样研究出来 的？为什麽有些外资铸造工厂所用亚甲基蓝溶液浓度和膨润土试料量与我们国内工厂 不同？怎样改进测试方法？本文将对这些问题进行讨论。 1. 吸蓝量测试方法的由来通常认为膨润土的纯度在于所含蒙脱石矿物的量有多少。可以用 X-射线衍射方法 半定量方法，也有人用重液浮选分离方法测定蒙脱石含量。但是更简单方法是测定膨 润土中的交换性阳离子量有多少。20 世纪 50 和 60 年代有些铸造工作者注意到膨润土 具有吸附金属阳离子和色素的性能，而石英、长石、云母等非粘
5、土矿物的吸附能力极 弱，其中以亚甲基蓝的吸附量最大。50 年代后半起，德国的亚亨工业大学和杜塞尔多 夫铸造技术研究所等铸造科研单位使用亚甲基蓝研究粘土的吸附特性以及吸附量与粘 土品质的关系14。试验方法主要是将粘土烘干后加入焦磷酸钠使粘土晶层分散。再加 入过量的亚甲基蓝溶液使粘土充分吸附染料。然后使用薄膜滤纸或高速离心机将上清 液与颗粒物分离开，以排除砂粒等颗粒物质对检验结果的干扰。将上清液用蒸馏水稀 释到适宜浓度后用分光光度计进行测定，即可计算出粘土吸附的亚甲基蓝量。结果表 明粘土矿物中以蒙脱石为主要成分的膨润土吸附亚甲基蓝量最大，而依利石、高岭石2等粘土矿物的亚甲基蓝吸附量很小，石英砂的吸
6、附量极少。因而可以用亚甲基蓝吸附 量（简称为吸蓝量，单位为 g/100g 粘土）来鉴定膨润土的品质。1 毫摩尔的交换性阳 离子正好吸附 1 毫摩尔的亚甲基蓝。利用滴定方法测定亚甲基蓝吸附量（简称为“吸 蓝量” ）的可以得知膨润土的交换性阳离子量，从而得出膨润土的蒙脱石含量和纯度。每 100 克膨润土中的交换性阳离子和吸蓝量通常在 80-150 毫摩尔范围內。l 摩尔亚甲基蓝的等于 373.9 克，1 毫摩尔为 0.374 克。例如某种膨润土 100g 的吸蓝量为 115 毫摩 尔，乘以 0.374 克等于 43.01 克，即吸附亚甲基蓝 43.01g/100g 土。我国沈阳一机部沈阳铸造研究所
7、不用分光光度计或光电比色计，而是配出 20 种不 同浓度的标准溶液，采用目测法得出多种国产膨润土每 100g 吸蓝量有多少克5。德国 有人用类似方法测定出含有不同膨润土量的型砂透光率作为对照曲线，从而可以检测 得出欲测型砂的有效膨润土量6。我国沈阳拖拉机厂则使用目测比色方法来检测型砂中 的有效膨润土量7。20 世纪 50 年代初美国曾使用亚甲基兰测定药用蒙托石和陶瓷原料的吸附量。直到 60 年代中期，美国从事石油钻井泥浆行业的 National Lead Co. Baroid Div.发表文章说 明研究成功应用滴定法测定膨润土的吸蓝量法811。与比色法的区别是向分散后的试 料液中逐渐滴入亚甲基
8、蓝溶液。如果加入的亚甲基蓝全部被膨润土吸附，则试料液中 不存在游离状态的亚甲基蓝。如果膨润土的吸附已经饱和，试料液中开始出现游离的 亚甲基蓝，这时即已达到终点。从而得出亚甲基蓝溶液的吸附量。终点的判断是靠将 试料液滴在滤纸上，观测滤纸上泥点周围渗出蓝绿颜色的晕环。1972 年起清华大学课题组在开展类似研究工作时，感到比色方法试验操作比较繁 琐和费时。需用离心分离机分离出上清液，并稀释到光度计或比色计所要求的适当浓 度。目测比色法的比色管中标准溶液放置一段时间后受紫外线影响逐渐分解而脱色， 经三个月室内放置后 14 种标准溶液脱色率达到 2784%。虽然使用分光光度计可避免 标准液的脱色现象，但
9、离心机、比色计和光度计都非工厂型砂实验室的常备装置。美 国石油钻井行业所用的滴定法操作相当简单，也不需特殊仪器设备，一般的型砂实验 室中都能进行滴定试验。因而确定以滴定法为基础，进行膨润土品质和型砂有效膨润 土量检测技术的研究12。 2. 亚甲基蓝溶液的配制2.1 亚甲基兰的纯度亚甲基蓝分子式为 C16H18ClN3S3H2O，分子量 373.90。美国石油钻井泥浆行业都 是使用美国药典级（USP）亚甲基蓝试剂，美国药典规定亚甲基蓝干样纯度98%13。 美国石油学会（API）和美国铸造学会（AFS）的文件中也都规定使用美国药典级 （USP）1415。用滴定法检验膨润土品质时，可将分析纯亚甲基蓝
10、近似视为纯品，并 不需要将吸蓝量测定结果折算成为 100%纯度亚甲基蓝的滴定量。我国原来有关试剂的 部标 HBG 339460（现已降级为企业标准）中规定指示剂含量不少于 98.5%16。我国 机械行业标准 JB/T 9221-1999铸造用湿型砂有效膨润土及有效煤粉试验方法和JB/9227-1999铸造用膨润土和粘土中规定所用亚甲基蓝的纯度为“分析纯”和“化学试剂” ，意即亚甲基蓝纯度应为98.5%，与各国的规定基本符合。2.2 亚甲基兰是否要烘干3理论上分析纯亚甲基蓝的分子式中结晶水含量有三个，但实际上每种亚甲基蓝的 产品中还可能搀杂有含量不等的 2、4 和 5 个结晶水，分子量也会稍有差
11、异。所以在检 测亚甲基蓝产品纯度和确定配制亚甲基蓝滴定液时，需要先将试剂在 2005 F（933） 烘干成干样（烘干后分子式为 C16H18N3SCl，分子量 319.85） ，以测出试剂所含结晶水 量，用来修正配制滴定液所用亚甲基蓝试剂称取量，并不是将烘干后的无水亚甲基蓝 重量按照规定的百分比配制滴定用溶液。1980 年德国造型材料专家 D. Boenisch 教授来 清华大学讲学时，曾强调配制溶液的亚甲基蓝试剂不可烘干，否则可能会变质而影响 测定结果。国外各种标准都是用不烘干的亚甲基蓝配制滴定用溶液。2.3 亚甲基蓝滴定液的浓度美囯石油钻井行业所用亚甲基蓝溶液浓度是 0.01 mol（摩尔
12、） ，即 1000 mL 中含 0.01 摩尔（即 3.74 g） ，相当于质量分数 0.374 %。每 1 mL 溶液含亚甲基蓝为 0.01 m mol（毫摩尔） ，即 3.74 mg。其根据是假定在滴定过程中，亚甲基蓝的阳离子与膨润土 的阳离子起完全的交换反应，从而可以由滴定结果得出 100 g 膨润土中所含的交换性阳 离子总量有多少 m mol。后来美国铸造学会型砂试验手册中也规定采用同样浓度。亚 甲基蓝溶液制备方法的规定如下：为了配制 1000 mL 溶液，将 3.739 g 不含锌的亚甲基 蓝结晶移入 1000 mL 容量瓶，加蒸馏水直到标定刻线。加水完毕后再搅拌半小时。搅 拌时稍稍
13、加热可以改善溶解性，但不可过度加热，决对不可沸腾。溶液配好后，倒入 暗棕色的玻璃瓶中贮存，使用前应放置 24 h。为了校核溶液的浓度，可以用标准参比 材料得出溶液的浓度的校正系数。如果平时亚甲基蓝溶液的用量小而延长了存放时间， 应该定期地复核其校准系数，以防溶液的浓度随时间而变15。德国铸造学会指导文件 P69 中规定配制滴定所用的亚甲基蓝溶液的浓度是 0.5%17。 滴定用的亚甲基蓝溶液颜色很深，配制时无法靠目测判断瓶底是否有残留的不溶 物。因此，清华大学课题组在 70 年代初拟订操作规程时，建议将溶液浓度降低到 0.20%， 不需加热即可使亚甲基蓝结晶完全溶解12。 3膨润土试料浆液的准备
14、3.1 膨润土试料量美国石油钻探行业用吸蓝量法检验制备钻井泥浆所用怀俄明天然钠基膨润土品质 时取2.0mL膨润土泥浆。测得每克干膨润土吸附亚甲基蓝大致在0.250.27g8。清华大 学课题组在确定膨润土量时，考虑到亚甲基蓝溶液的浓度已定为0.20%，上述膨润土量 如为0.20g，其滴定量应为2527mL，对于常用50mL滴定管比较恰当。因而将烘干后膨 润土试料量定为0.20g，优点是与亚甲基蓝溶液浓度0.20%在数值一致，便于实验人员 记忆，而且便于计算。吸蓝量g / 100g试料可按下式计算： A B式中：MB吸蓝量 g / 100g试料； A亚甲基蓝溶液浓度 即0.20%，或0.002g
15、/ mL；B亚甲基蓝溶液滴定量 mL；C试料重量 即膨润土0.20g。 按照上述的膨润土试料重量和亚甲基蓝溶液浓度代入上式，计算式可简化为如下形式：MB g / 100g 膨润土 B mLCMB = 1004即滴定的亚甲基蓝毫升数值与每100g膨润土吸附亚甲基蓝重量（g）的数值完全相 同，计算起来非常方便12。德国铸造学会 1980 年指导文件 P69 要求称取供应状态的膨润土 0.500 g。根据另 外取样测得膨润土含水量修正计算得出干态膨润土的滴定量，其目的是避免烘干会影 响膨润土试料的亚甲基蓝吸附速度。美国铸造学会（AFS）在 2001 年第三版也规定称 取供应状态膨润土 0.500 g
16、，但在第一版（1978）和第二版（1989）中还提到膨润土称 取量 0.300 g。如今国内一些外资铸造工厂在检验膨润土品质时称量试料 0.300g 或 0.500 g 的原因可能就在于此。使用不烘干的供应状态试料，测试精度会比较高些，可 以作为仲裁试验使用。然而我国常用的烘干后膨润土 0.20 g 对铸造工厂型砂实验室日 常检验的精度已经足够，而且并未发现对测试速度有显著影响。3.2 膨润土浆液的准备为了使膨润土试料充分分散开，须向膨润土试料液中加入分散剂制成粘土浆液。 美国石油钻探行业是向 2mL 粘土浆中加入 5 mol 硫酸 0.5 mL 和双氧水 15 mL，煮沸 4 min。加入双氧水的目的是排除泥浆中其它有机附加物如 CMC 和聚丙烯酸等材料的干 扰8。Patterson 等使用与膨
