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1、浙江大学博士学位论文新型二元相互作用参数公式及在CO/VC体系中的应用姓名：陈坚申请学位级别：博士专业：化学工程与技术指导教师：黄志明;包永忠20060101摘要摘要钳刘氯乙烯( v c ) 悬浮聚合后处理工艺复杂，易产生废气、废水等环境污染：V C 本体聚合体系粘度大，搅拌和传热困难，树脂质量难以控制等问题，本文提出了以超临界二氧化碳( S c C 0 2 ) 为介质进行V C 聚合的新思想，在建髓新的立方型状态方程二元柏可- 作用参数理论公式预测V C C 0 2 的相行为，并进行实验验证的基础上，研究以S c c c h 为介质的V C 沉淀聚合规律，为丌发在S c C 0 2r ；r
2、IV C沉淀聚合新方法提供基础。对于偏离二参数对应状态原理的C 0 2 V C 等复杂流体，本文以M i e 势能函数和L o n d o n 色散力理论为基础，引入基于J o f f e e 和S t e w a r t 虚拟I 临界规则的L e l a n d分子形状系数臼和并保留离予化势能项，推导得到状态方程中引力项二元相互作用参数k ，的新型普遍化公式：铲H 努，孚孚c 等譬，字基j 二经验取M i e 势能常数n = 3 ，则可简化为： 驴H 簪，警譬无需通过实验数据返算，以组分的o , n 算术平均值替代B 和丸即- r J 直接计算和预测引力项二二相互作用参数，应用于P R 状态
3、方程计算二元混合物的临界压力，最大偏差为3 3 8 5 。在C o u t i n h o 的基础上，引入分子形状系数本文推导得到S R K 状态方程的斥力项二元卡H 互作用参数公式：铲1 一砺1 ( ( 蚺) 地”) 3 矗根据L e n n a r d J o n e s 势能理论，取势能常数n = 6 ，得到S R K 状态方程的引力项二元相互作用参数的公式：摘要k p = 1( 普) 孚( 争南将得到的公式用丁计算混合物的临界压力，结果令人满意，其最大的优点在于无需通过实验数据返算，即i 叮直接计算和预测引力项和斥力项的_ 元相互作用参数。本文建立一种用于固定体积釜测定混合物的泡点、露
4、点和临界点的新方法。在温度为2 2 9 7 下，测定了C 0 2 摩尔组成为O 3 7 7 0 9 6 4 的C 0 2 V C 体系的泡点、露点和临界点，涵盖了氯乙烯聚合的温度范围和投料组成。结合本文推导出的二元相互作用参数公式，分别利用P R 状态方程和S R K 状态方程计算C 0 2 V C 体系的临界压力，与实验结果比较，偏差分别为1 9 0 5 和1 4 7 1 。在S c C 0 2 中的V C 沉淀聚合发现，聚合刚开始体系为均相，当聚氯乙烯( p v c )链长超过溶解临界链长即出现相分离，从相分离到聚合结束，始终存在P V C 富相和二氧化碳富相两相。假设聚合过程压力恒定，聚
5、合体系的体积随时间的变化可以表示为：删7 = y m ( r - 1 ) d x d t吼d t + d 削。d t 十d y 以一，jj，m根据相行为和压力变化，将聚合过程分成四个阶段：第一阶段雎力恒定不变；第二阶段吃p 。1 ) d 芎么 1 时，即使小分子在S c C O z 中溶解度较小，也将有利于小分子渗入聚合物，比如萘可较浙江大掌博士学位论文好吸附于聚氯乙烯中；当小分子较易溶于S c C 0 2 即K D 比较大时，小分子在聚合物中的浓度将取决于小分子在聚合物相和C 0 2 相间的平衡分配( K I K F ) ，此时完全体现出C 0 2 协助渗透机理来，如麝香草酚吸附于聚氨酯和丁
6、醇、辛烷不能较好吸附于聚氯乙烯；但当体系内尚有未溶解于C 0 2 的小分子，且K 1 接近于K E时，聚合物吸附的小分子的浓度必需由K D 和K I I ( E 同时决定，通过增加压力和加入共溶剂等方法可提高小分子在S c C 0 2 中的溶解度，即提高K o ，但也提高小分子在纯C 0 2 相中的分配，即降低K l K E ，此时若K D ，K F l ，将有利于提高小分子在聚合物中的浓度，反之则不利于提高小分子在聚合物中的浓度，这正是随压力增大或随无水乙醇加入，B 一苯乙醇吸附量先增加后减少的原因。2 3 8 2 渗入单体和引发剂制各高分子共混物1 9 9 4 年M c C a r t h
7、 y 及合作者1 。3 1 首次报道了在S c C 0 2 中将苯乙烯单体和引发剂渗透至六种半结晶和玻璃态的基质中，然后在这些被溶胀的基质中进行了热引发自由基聚合，合成了聚苯乙烯( P S ) 一聚合物的混合物，并称这一方法为超临界C 0 2 溶胀聚合法( P o l y m e r i z a t i o nw i t h i nS u p e r c f i t i c a lC 0 2 S w o l l e nP o l y m e rS u b s t r a t e s ) 。具体过程见图2 7 。舷么1cDcDcDc图2 7 超临界流体溶胀聚合法示意图F i g 2 7S k e
8、 t c hm a po f P o l y m e r i z a t i o nw i t h i nS C F - S w o l l e nP o l y m e rS u b s t r a t e s此方法主要分两步：( 1 ) 反应试剂( A 和B ) 溶解于S c C 0 2 中，通过C 0 2 的溶胀扩散，以溶液形式渗入固态聚合物中；( 2 ) 在聚合物内部引发聚合反应生成产物( C 和D ) o 文献”】还指出致密结构或泡沫材料都L 叮以用此方法合成，并且可以在交联的基质和或采用多官能团的共聚用单体来制备互穿网络聚合物( I P N ) 干H 半互穿网络聚合物。他们利用此法
9、成功合成了聚一氯三氟乙烯( P C T F E ) P S 混合物1 9 9 j、聚乙烯( P E ) P S 共混物和聚四氟乙烯一无规一六氟丙烯( F E P ) P S 复合物【10 3 J ；将马米酸酐( M A H ) 接枝共聚到聚4 一甲基一l 一戊烯( P M P ) 上I l 叫；在采用此改性方法的基浙江大掌博士字位论叉础上，使用两步法【1 0 5 1 对三种含氟聚合物：聚四氟乙烯( P T F E ) ，P C T F E 和F E P 进行了进一步的表面改性，大大改善了样品的湿润性。近年来国内北京中科院化学研究所在这方面也进行了研究：采用超临界C 0 2溶胀聚合法成功合成一系
10、列共混物 1 0 6 , 1 0 7 1 ；进行接枝共聚改性研究【1 0 8 ；制备”0 9 l纳米分散的互穿网络聚合物，其颗粒粒径达到2 0 3 0n l T l 。2 3 8 3 渗入有机金属化合物改性高分子材料利用S c C 0 2 超强的溶胀聚合物的能力，将有机金属化合物渗入聚合物后，可以诱导某些化学反应，达到修饰和制备特殊聚合物的目的。W e i s s 等1 1 1 0 】用S c C 0 2 将催化剂F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 引入聚氨酯后，在吡咯蒸气中进行气相聚合成导电率高达o 0 3 S M 的聚吡咯聚氨酯导电共混物。W a t i k i n s 掣川1 在
11、S e C 0 2 中将有机金属化合物( C O D ) P t ( C H 3 ) 2 渗入聚4 一甲基一1 一戊烯( P M P ) 和聚四氟乙烯中，然后用H 2 进行还原，成功制备出颗粒分散均匀，最大直径为1 5n n l 的P t 纳米复合材料。将有机金属前体渗到聚合物基体表面，还可以制备金属或金属氧化物薄膜，如高反射率的聚酰亚胺银膜【1 1 2 】。而俄罗斯的P o p o v I “3 1 通过引入六氟乙酰丙酮化铜，使聚丙烯( P P ) 的抗摩擦性能得到很大提高。2 3 8 4 高分子中引入有机添加剂利用S c C O z 对聚合物有很强的溶胀作用，可在较低的温度下将热不稳定的香
12、料、药物、杀虫剂等小分子扩散入聚合物中，减压后，C 0 2 很快挥发出去，添加剂则留在高聚物中，制成缓释高分子材料。1 9 8 6 年，S a n d l l ”】在S c C 0 2 中将哩哪醇，除虫菊酯等小分子引入热塑性塑料中，B e r e n s 在聚合物中引入了萘、邻苯二甲酸酯( D M P ) 等添加剂和孕甾酮等药物分子，改性后的聚合物作为缓释体系有很好的应用前景。而美国的T o m a s k o l ”5 】贝0 将非离子表面活性剂N ，N 一二甲基十二烷基氧化胺( D D A O ) 吸附在P E 表面，提高了纤维的润湿性能。2 4 课题思路本论文由三部分组成，分别为：( 1
13、 ) 立方型状态方程二元相互作用参数的公式。在描述混合物的相行为时，立方型状态方程被广泛应用，为了提高立方型状态方程的精度，必须采用合适的二元相互作用参数，为此有必要从理论上讨论和导出二元相互作用参数的普遍计浙江大掌博士掌位论文图2 8 课题思路图F i g 2 8P r o j e c tp l a n n i n gc h a r t2 6偏大浙江大掌博士掌位论文算公式。( 2 ) 用体积固定的釜测定测定C 0 2 V C 二元混合物体系的临界点、露点和泡点。目前仍未有二氧化碳和氯乙烯二元混合物体系相边界点的报道，非常有必要对C 0 2 V C 混合物的临界点、露点和泡点的研究，为实施V
14、C 在C 0 2 中的聚合提供基础数据。( 3 ) V C 在S c C 0 2 中的聚合，以及如何采取措施提高V C 在S c C 0 2 中沉淀聚合的转化率。V C 常规悬浮聚合过程中，通常利用压降来判断加入聚合终止剂的时机，因此匿力是工业控制氯乙烯聚合的一个重要参数。V C 在S c C 0 2 中的聚合是在超高压条件下实施的，压力变化不同于常规聚合，因此必须对V C 在S c c 0 2中的聚合的压力行为进行探讨。此外为了得到高转化率的聚合物，有必要对聚合动力学行为进行研究。本课题思路和课题三部分内容之间的关系可以用图2 8 来表示，其中A A E P为计算压力和实验结果的偏差。参考文
15、献【1 】V a nd e rW a a l sJD D o c t o r a l D i s s e r a t i o n ，L e i d e n ( 1 8 7 2 ) 【2 T h i e s e n A n n 肋”，18 8 5 ，2 4 ：4 6 7 3 】U r s e l lHD P r o cC a m b r i d g eP h i l 曲D ，1 9 2 7 ，2 3 ：6 8 5 【4 A b b o t t A C S A d v a n c e si nC h e m s t r yS e r i e s ，1 9 7 9 ，1 8 2 ：4 7 5 】P
16、e n gDY ，R o b i n s o nDB 1 n dE n g C h e mF u n d a m ，1 9 7 6 ，1 5 ：5 9 【6 】B o u b l i k F l u i d P h a s eE q u i l i b r i a ，1 9 7 7 ，l ：3 7 7 】C h u e h P L ，P r a u s n i t zJ M A I C h E J ，1 9 6 7 ，1 3 ：1 0 9 9 【8 F e n d e r B EF ，H a l s e y G DJ r J C h e m 肋”，1 9 6 2 ，3 6 ：1 8 8 1 【9 】H i z aMJ ，D u n c a nAGA I C h E d ，1 9 7 0 ，1 6 ：7 3 3 【1 0 G r a b
