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1、第五章环境污染防治技术研究与开发生活垃圾焚烧发电工程中二曝英的生成及减排技术探讨孙宏( 戈尔过滤产品( 上海) 有限公司上海2 0 0 0 4 0 )关键词本文介绍了在城市生活垃圾焚烧发电工程中二皤英类物质的产生机理、途径及目前技术上所采取的主要控制及减排方法和措施。重点介绍了目前工程常用的末端控制技术中R e m e d i a ( r ) 催化过滤法，S C R 法及活性炭吸附法。其中，R e m e d i a ( r ) 因其对二嚼英的分解性及易用性，最具工程实用性及环保先进性。关键词二H 恶英烟气净化焚烧生活垃圾过滤在大力倡导“循环经济”的今天，伴随着自然资源再利用的E l 号，现代
2、化的城市生活垃圾焚烧发电工程不断新建。垃圾焚烧工程不但因处置收益及环保发电上网优价政策的鼓励而成为目前许多投资者新的投资方向，而且也是涉及市政建设及城市环卫事业发展的战略重点。众所周知，焚烧会产生诸如S O ；，N O 。，C O ，C O ：，亚微粉尘甚至二嚼英( P C D D s ) 及呋喃( P C D F s )等对环境对人体极其有害的物质。如何有效地控制这些物质的排放，已成为建设一个现代化垃圾焚烧发电厂所首先要考虑的问题，也成为许多政府部门在B O T 招标中考量的重要方面。 二嚼英的生成来自于自然界与人工。目前的研究表明，二嘿英大部分来源于人工工程的产物。焚烧被认为是- D 恶英
3、的主要制造源。中国已于2 0 0 4 年加入“斯德哥尔摩”协定( S t o c k h o l mC o n v e n t i o n ) ，将根据协定致力于二曝英类持久性有机污染物P O P s 的减排。一、二嗯英的理化特点目前通常我们所称的二嚼英实为二嚼英类化合物的统称，包括二曝英族( P C D D s ) 及呋喃( P C D F s ) 。二嚼英类物质基本结构为三环芳香族含氯碳氢氧化合物，共有八个位置能与氯原子结 合。因氯原子数及位置不同，P C D D s 共有7 5 种同源物，与此对应P C D F s 则有1 3 5 种之多。这些同源物质的化学物理及毒性不尽相同。由2 ，3
4、 ，7 ，8 一四氯二嗯英毒性最强，因此最受关注，其余则通常以计算之后的毒性当量( I n t e r n a t i o n a lT o x i cE q u i v a l a n t s ，I T E Q ) 来表示。2 ，3 ，7 ，8 一四氯二嚼英的毒性当量系数T E F ( T o x i c i t yE q u i v a l e n c yF a c t o r ，) 定义为l ，其他衍生物的毒性为其相对值，一般随氯取代基的增加，毒性减小。二蟋英具有亲脂性，进入人体后易在脂肪中进行累积，进而对人体产生毒害。这种被称为历史上最毒的合成毒之一的物质，不但会致癌，而且也会造成人体
5、生殖异常，免疫异常及荷尔蒙异常。其理化特性表现为高熔点与高沸点。水中溶解性不大，室温下为固体，随氯取代基之增加( 一氯一八氯) ，分子量( 2 1 8 5 4 0 0 ) 以及溶、沸点( 1 1 4 3 一3 3 2 0 C ) 随之上升，而水溶性( 3 1 8 9 L ，2 5 0 C 一0 0 0 0 4 - g L ，2 0 0 C ) 则随之降低，挥发性也越低HJ 。二、在生活垃圾焚烧工程中二口恶英的形成机理在原生垃圾中存有大量氯基物质，俗称其二嘿英是超标存在的。焚烧炉人炉垃圾二嗯英含量一般为5 5 7 n gT E Q k g p l 。的当焚烧温度在5 5 0 0 C 7 0 0
6、时迅速( 0 1 0 2 s ) 产生大量的二嚼英。大型生活垃圾焚烧工程的研究结果表明，2 5 的P C D D s 和9 0 的P C D F s 在焚烧的高温烟气6 4 3 0 C 一4 8 7 生成，当焚烧烟气达到8 5 0 以上超过2 秒时，聚合物的反应速度远小于二I I 恶英的分解速度，其分解率可达9 8 以上。二嚼英的烟气从高温降到低温在2 5 0 5 0 0 之间时会再合成，其合成机理主要是“d e 2 7 8 2 中国环境科学学会学术年会优秀论文集( 2 0 0 6 )n o v o ”机理和前驱物( P r e c u r s o r s ) 催化生成P C D D s 。P
7、 C D D s 主要合成途径有u l l m a n n 缩合反应、自由基反应、邻苯二酚反应及取代反应四种。而P C D F s 的合成途径则有多氯联苯氧化、多氯酚的聚合反应及多氯酚与多氯苯的反应等三种M 1 。D e n o v o 合成反应物质主要为巨分子的碳结构，包括活性炭、焦炭、生煤灰、飞灰、残留炭等，这些物质经反应催化形成P C D D s ，高峰温度在3 0 0 0 C 左右。前驱物的异相催化反应为较小的有机分子，包括丙稀、甲苯、氯苯、氯酸等。低温催化反应的前驱物可以是氯酚，氢苯等化学结构与二嗯英类似的物质也可以是分子结构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和
8、丙稀。D e n o v o 所需的氯主要是由D e a c o nP r o c e s s 反应在c u 2 + 等的催化下从H C L 转化而来。飞灰表面的金属或金属氧化物在d e n o v o 时表现出强催化性的主要物质有氯化铜、氯化铁、氧化镍、氧化铝等。研究表明，前驱物浓度、氯的浓度、温度、催化剂、含氧量及含硫量对生活垃圾焚烧过程中的二嚼英的生成及排放有重要影响。二噫英的减排及控制技术随着社会经济的发展，城市生活环保要求变得越来越迫切，控制及减排二嚼英成为必需。二嚼英的减排及控制技术主要是从降低前驱物的形成及处理己生成的二嚼英人手。其处理技术可分为前处理、过程控制减排技术与尾气处理
9、技术三大类。1 前处理技术减排二嚼英该种技术是在垃圾进炉前控制其二嗯英生成的必要元素。理论上讲这是最佳治本的科学方法，但在工程实践中受到设备等方面的限制，实现较为困难。2 过程控制技术减排二噍英该技术减排二嚼英的主要方法是针对燃烧条件的控制，避开P C D D s P C D F s 再合成的峰值温度区域2 5 0 一5 0 0 。C ，减少前驱物及二嚼英的合成。 ( 1 ) 完全燃烧保持垃圾燃绕在8 5 0 。C 以上，烟气停留时间大于2 秒，实现“3 T ”工作原则。 ( 2 ) 氧量控制在3 0 0 。C 的环境中二I l 恶英的浓度主要取决于氧含量的多少。缺氧的环境中二嚼英的浓度在下降
10、。没有氧气则没有二H 恶英生成，过氧环境中二曝英的浓度大大增加。一般工程中控制氧量在8 以下。研究表明减少5 0 的氧气就可以减少3 0 的二嚼英的再次形成。 ( 3 ) 添加抑制P C D D s P C D F s 生成剂研究表明，s 可以通过形成硫磺酸、盐酸前驱物或含S 化合物而抑制P C D D s P C D F s 的形成。德国、美国等国家进行了针对性研究，国内浙江大学已率先开展煤的添加对抑制二嚼英的机理研究，并在流化床焚烧炉上成功进行工程实践。在炉排技术上目前还没有应用该技术，因煤粉可能会进入活动炉排间隙造成并加剧炉排机械磨损 。 ( 4 ) 骤冷以避开峰区( 2 5 0 。(
11、2 4 0 0 。C ) 。通过烟气的高流速、锅炉的大小以及与猝熄反应器的直接连 合( 很快地冷却) 可以将烟气在重新形成的温度范围内( 2 5 0 4 5 0 ) 的停留时间降到最短。 ( 5 ) 完全除酸去除P C D D P C D F s 之前驱物。 ( 6 ) 避免粉尘粉尘是催化剂的载体。通过合理的锅炉设计可以在烟气温度达到4 5 0 。C 之前大量减少烟气中的粉尘含量。第五章环境污染防治技术研究与开发3 尾气处理技术减排二嗯英二嚼英末端控制因其具有“P o l i c eF i l t e r ”功能而广泛采用。包括R e m e d i a ( r ) 催化过程系统、选择性催化分
12、解法( S e l e c t i v eC a t a l y t i cR e a c t i o n ，S C R ) 、固定床活性碳法及活性碳喷注法。( 1 ) 催化过滤R e m e d i a ( r ) 技术介绍J美国戈尔公司1 9 9 8 年首创R e m e d i a ( r ) 工艺，用催化滤袋解决垃圾焚烧中的二嘿英控制，成为一种新的技术( 见图1 ) 。这种办法与传统的P A C ( 活性碳粉末吸附) 法相比较具有以下特点2 | ：气态的二H 恶英被彻底分解而不是被吸附在固体颗粒表面通过转移仍然存在；系统不再需要化学物质( 活性炭) 及喂料装置；新技术实施非常简单，不需
13、要改造已有机械设备；减少了二嚼英再合成的潜在可能；系统集成了极高粉尘捕集率、低过滤压降、长机械寿命等戈尔e P T F E 薄膜滤袋的优势。图1R e m e d i a o 技术的系统流程这种系统实际上是集成了两种技术：“催化过滤”技术与“表面过滤”技术。系统由e P T F E薄膜与催化底布所组成。底布是一种针刺结构，纤维是由膨体聚四氟乙稀复合催化剂所组成。这种覆膜的催化毡材料能够把P C D D F 在一个低温状态( 1 8 0 一2 6 0 ) 通过催化反应来进行彻底摧毁，即在催化介质表面二嚼英被分解成C O ：，H ：O 和H C l ( 见图2 ) 。圈2 传统藏排二噶英的方法与R
14、 e m e d i a ( r ) 技术这种滤袋表面仍然有e P T F E 的膜来捕集亚微粉尘，这种膜就是G o r e T e x ( r ) 薄膜，能阻2 7 8 4 中国环境科学学会学术年会优秀论文集( 2 0 0 6 )挡任何细微的颗粒穿透到底布中。就这样，表面的薄膜承担了阻挡任何吸附了P C D D F 的颗粒的功能，气态的P C D D F 穿过薄膜进人催化毡料被有效分解，其原理图如下J ( 见图3 ) 。圈3 表面过滤与催化过滤原理( 1 ) 选择性催化反应技术( S C R )脱氯反应的触酶如T i V 系催化系统，能使苯环裂解。催化P C D D P C D F s 的机
15、理是在1 7 0 。C一3 0 0 0 C 之间。利用催化剂活性床的位置，在氧化存在的状态下，在一定的反应温度内( 1 7 0 一3 0 0 ) ，由催化剂表面的活性位置与二p 恶英进行接触性氧化反应。( 2 ) 一般S C R 设备装设在控制流程的末端布袋除尘的后面，构造成蜂巢式。此时布袋收尘器需使用膜技术( 如G o r e T e x ( r ) ) 可以避免催化剂被粉尘阻塞。一般S C R 对含P C D D P C D F s的反应温度在2 0 0 3 5 0 。典型的S C R 流程图如图4 。图4 典型的S C R 流程图( 3 ) 活性炭固定床( F C B ) 吸附技术设备中
16、设置固定床活性炭吸附装置。该种方法由于设备投资成本较高，而且若床内设计不好会导致温度过高，活性炭有摩擦起火的可能，目前国内还未见应用。( 4 ) 活性炭喷注( A C I ) 吸附技术在烟道气流进入布袋前注入活性炭以吸附P C D D P C D F s ，将气相二嚼英转化为固相，再以薄膜滤袋去除。研究表明，P C D D P C D F s 主要附着在P M 0 5 等亚微粉尘上，唯有薄膜过滤技术能全部阻挡。理论上只要注入足够的活性炭，效率可达9 0 以上。尽管此方法成为国内业界最常用的方法，但活性炭只是将P C D D P C D F s 吸附而并未分解破坏，甚至也会伴随d en o v o 合成反应，后续还必须针对高浓度富含P C D D P C D F s 作后续处理，且活性炭的耗量也相当可观( 理论上l O O m g m 3 ) 。当活性炭停止喷射时，二嚼英就会超标，排放控制不严格。同时，因二嚼英检排有 记忆效应( M
