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1、7 6中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会掺铬层状锰酸锂衍生物的制备与表征木唐爱东，黄可龙+( 中南大学化学化工学院功能材料化学研究所长沙4 1 0 0 8 3 )1 引言具有六方层状结构的L i C 0 0 2 作为锂离子电池正极材料已经商品化，为了满足锂离子电池对正极材料高性能、安全、无污染、低成本的应用要求，选用锰资源丰富的层状锂锰氧替代价格昂贵、有污染的L i C 0 0 2 是当前研究的重点。六方层状锂锰氧如L i N h 5 缸h 5 1 0 2 【l 。 、L i I c 叫阻l ，3 舶毋山( 2 舳。t 3 ) 0 2朔及多元掺杂的L
2、i ( C o y N i x M n l 州) 0 2 睁蛔固溶体因结构稳定而显示出优异的电化学性能，引起了科研工 作者的广泛重视。但是由于L i 0 U l ) 0 2 中M n 以+ 4 价存在而没有电化学活性，而且L i C r 0 2 电化学性能很差，因此对L i C r 0 2 “l r 3 M n z 3 ) 0 2 固溶体的研究一直未引起足够重视。从六方层状锂铬锰氧固溶体的合成口。1 6 】来看，L uZ 等人 7 1 采用溶胶。凝胶法制备锂铬锰氧前驱物，然后在9 0 0 。C 高温煅烧制备的层状H ( Q O L j m 埔M n 2 3 伽) 0 2 的比容量高；M y u
3、 n g 等人 8 】采用乳液 法制备锂铬锰氧前驱物，干乳胶在3 0 0 燃烧后在4 0 0 于空气中焙烧后在8 5 0 。c 删备的层状L i M n 。C r l 如( 畦工如6 ) ，在2 7 - 4 3V ，2 0m A g 电流密度下最大放电容量为1 7 0 m A h g ；G u o 等人 9 】将碳酸锰、三氧化二铬、碳酸锂为原料经机械球磨后在1 0 0 0 高温下予氩气气氛中煅烧获得了六方层状结构L i a 3 C r 0 1 M n 0 6 ) 0 2 小电流密度充放电首次放电比容量为1 8 5m A h g ，W u 等人【1 0 】采用燃烧法制备的层状L i ( C r
4、x L i u 3 删M n z , 3 z e 3 ) 0 2 的放电比容量可达2 6 0 m A h g 。可见，层状锂铬锰氧固溶体具有较好的电化学性能；原料前处理、焙烧温度、环境气氛及固溶体组成对其微观结构与性能影响较大，六方层状锂锰氧固溶体的合成均在氮气或氩气氛下进行，但据我们对锂镍钴锰氧合成机理的研究，我们推测在空气气氛下也应该能合成六方层状锂铬锰氧固溶体，本文报道了采用液相法使锰、铬、锂反应物达到分子、原子级混合，在空气气氛中合成L i ( C r x L i l 3 ：础血力以) 0 2 的初步研究结果，分析了L i ( C 1 0 u l 3 ：怕M n 撕) 0 2 的结构及
5、U 艇( Q 山i 怕帕M D 加伽) 0 2 模拟电池的电化学性能。2 实验方法将适量的硝酸铬、硝酸锰和硝酸锂按摩尔比溶于一定量的水中混合均匀，边搅拌边加入柠檬酸，使之形成均匀透明的溶液，加热蒸除部分水后，最终形成凝胶将凝胶在1 2 0 下烘干，研细后得到前驱体，将前驱体置于瓷烧舟放入微波马弗炉，以1 。C m i n ) b n 热，于9 5 0 恒温1 0h ，冷却得到目标产物。采用R i g a k uD m a x2 5 5 0 型X 射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压4 0k V 管流1 5 0m A ，C uK q 线，2 - - - - 0 1 5 4 0 5 6 n m
6、, 采用石墨单色器，步宽0 0 2 0 ，停留时间0 知，扫描范围1 0 0 0 1 6 0 2 2 0 1 。由此可见，材料的组成与微观结构对其电化学性能具有决定性的影响。图1L i ( C b U l 舟柏M n 2 怕) 0 2 的X R D 图 r i g a mI m t t e r no fL i ( C 蚶盅母柚血加M ) 0 20 0 8B 1 20 1 60 20 2 4M o l eP e r c e n tC l n o m i u m图2L i ( C r ，L i l 乃耐舢切姗) 0 2 中铬的摩尔百分数z 与晶体参数的关系图 晔C r y s t a l l o
7、g r a p h i cd a t ao f L i ( C b H l 凸叫舳切姗) 0 2p l o t t e da saf u n c t i o no f x图3L i ( C r 善L i l 凸棚M n 2 埔) 0 2 的S E M 图 n 9 3S E Mp i c t u r eo fL i ( C h “】倍棚M n 加2 叫3 ) 0 2图5 为室温下U 叫Q 勘l ，3 柏h 缸瑚) 0 2 = 0 1 3 ) O g t g 第5 次与第1 0 次充放电曲线。以1 4m A g的电流密度在2 5 4 5V 进行恒流充放电，第5 次与第1 0 次充放电比容量分别为2
8、 1 7 2 2 1 ，2 0 8 1 8 0m A h g ，材料的放电比容量较高，但循环稳定还有待提高。事实上材料的循环稳定性不仅取决于材料的结构稳定性和化学稳定性，而且与电解液及锂负极的稳定性直接相关。许多研究协1 3 1 表明，高 价态过渡金属离子对愀的催化分解作用是造成容量衰减的主要原因，L i ( C r ，L i l ，3 怕珈2 怕) 0 2 中瞅；毫螂漩懈焉!掰描|曼敝姗擞 一|妻一一懈懈|窆鍪|一一一一至l量：，色三；邑三Is鑫pI中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会7 9铬、锰分别以3 价与4 价共存，在充、放电过程中当L i +
9、从材料基体中脱出时，材料中低价的c 一被氧化为C 一，当锂子嵌入基体时，则高价态的铬被还原，基体中锰以4 价形式存在，不参与电化学反应，由于充电至4 6V 时，铬为高价态，因此，容易引起电解液氧化分解，容易造成容量衰减，有关如何解决容量衰减较快的问题有待进一步深入研究。0- 栅1 - _ 栅1 3 ，卜栅1 6 卜) 卸2 2357、C y c l en u m b e r图4删( C b K l 凸胡M n 崩0 2 电池前 5 次放电比容羞对比图 n 酣S l 瑚i f l ed s c h a r 嚣呐o fL i L i ( C b L i 埔d 心佃2 82 t a ) 0 2c e
10、 l l图5U 删咀，i 1 3 埔M n 加驯崩D 2 伽= o 1 3 ) 室温下的第5 次与第1 0 次充放电曲线R 晷55 t ha n dl O 出曲a 飓e 司i s d l a r 妒g l l l V 嚣o fU 几i ( C l 姐南8 ，埔h 缅2 砧0 2 = o 1 3 )c e l l4 结论采用溶液法通过锂盐、铬盐与锰盐生成锂铬锰氧化合物的前驱体，随后x 经高温焙烧合成了L j ( c 吐j B 础山狮2 帕) 0 2 = O 1 、0 1 3 、0 1 6 、o 2 2 ) 。前驱体经9 5 0 煅烧可获得晶体结构完整的六方层状I j ( I 口硌力山猢) 0 2 固溶体，晶胞参数口、c 随植的增大而增大；在2 5 、2 5 4 5V 电压范围内，电流密度为1 4m A 值进行恒流充放电测试发现，材料最高放电容量可达2 2 lm A h g ，循环l O 次后容量为1 8 0m A h g 。参考文献( 略)兰一嬲删 恻鲫蚺衄噶ifK詹3B岢u
