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1、棉织物聚合一交联体系的酯化反应动力学赵敏周翔东华大学摘要：研究了对马来酸表康酸及马来酸聚合一交联体系的酯化反应动力学，按照一级反应的设 定，分别计算了M , I A 和M A 聚合一交联整理体系醅化反应的反应速率常数、活化能、频率因子等动力学参数。所得动力学数据能够较好地解释整理品性能的差异。关于N - 羟甲基酰胺类免烫整理剂= 羟甲基二 羟基乙烯脲( D M D H E U ) 及其醚化改性荆与棉纤维的交联反应动力学已有过较多的研究。【1 4 1 在多元羧酸与纤维素的变联反应方面可供参考的动力学参数报道较少，这主要是因为对多元羧酸交联剂的系统研 究起步较晚，且多元羧酸交联剂中没有c 、H 、
2、O 以外的其他元素，使交联反应的定量分析受到限制，给动力学研究带来一定的困难。S e h r a m m 等人曾利用高效液相色谱( H P L C ) 分别测定了1 ，2 ，3 ，4 -丁烷四羧酸( B T C A ) 、柠檬酸( c A ) 、苯四羧酸( P A ) 与 纤维索大分子醣化反应的速率常数和A r r h c n i u s 活化能等动力学数据，其中活化能的大小顺序为C A B T C A P A 。1 4 本实验采用马来酸( M A ) 衣康酸0 A ) 或单独使用M A 对棉织物进行“聚合一交联”整理，对M A I A 和M A 2 种在位聚合整理体系( 这种体系的动力学数据
3、国内外都还未见报遒) 的酯化反应进行研究，采取酸碱滴定分析法对棉织物上的羧基进行定量，可以计算得到羧基与纤维素大分子上的羟基醣化反 应的速率常数，活化能等动力学参数。 1 实验I ，I 织物垒棉府绸半制品( 4 0 4 0 ，1 3 3 7 2 ) ，经退浆、 精练、漂白处理。l ，2 整理工艺及配方( 质量分数)工艺1 ：二浸二$ L ( M A I A ( 量比I ：1 ) 9 ，次磷酸钠7 7 ，过硫酸钾0 。1 4 ，J F C 0 1 ，带液率8 0) _ + 预烘( 1 0 0 c ，1 0 m i n ) - _ 焙烘( 1 8 0 ，1 5 m i n ) I 工 艺2 ：二浸
4、二轧( M A8 5 ，次磷酸钠7 7 。过硫 酸钾01 4 ，J F C 0 1 ，带液率8 0 ) 呻预烘( 1 0 0 C ，1 0 m i n ) _ + 焙烘( 18 0 ，1 5 m i n 工艺3 ；二漫二轧( C A7 ，次磷酸钠6 2 ，J F C0 1 ，带液率8 0 ) _ 预烘( 8 0 ，3 m i n ) - - - 绍烘( 1 8 0 ，3 r a i n ) 。1 3 织物性能测试折皱圃复角：按G B T 3 8 1 9 1 9 9 7 测试；断裂 强力：按G B ，T3 9 2 3 1 ，1 9 9 7 测试。1 4 整理织物上游离羧基量的测定采用醋酸钙法删测
5、定试样上的羧基量，羧基可以和醋酸钙发生蟹台反应，即羧基中的氢离子可以被钙离予置换出来，然后用氢氧化钠标准溶液滴定溶液中的氯离子可以计算求得羧基量。将待铡织物样品剪成0 3 e r a O 3 c m 左右的碎片，均匀混合后于8 0 9 0 烘箱中烘至恒质量，移人干燥器内冷却待用。准确称量烘干后的待铡样品O 6 9 放入 2 5 0 m L 碘量瓶中，加入5 0 m L 新配制的0 1 m o l L 醋 酸钙溶液，室温放景2 h 然后以酚酞为指示剂，用0 0 2 m o l L 氢氧化钠标准溶液滴定置换出来的氢离子，并用未处理的样品做空白试验。经实验发现，未处理棉织物上的羧基量( m m o
6、l k g 织物) 可忽 略不计。羧基量的计算见式( 1 ) 。织物上羧基量：j 生! 女! L 10 0 0( 1 ) 埘I式( 1 ) 中：V 为多元羧酸处理样品滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，m LIV 为5 0 m L 醋酸钙溶液消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，m L ；M 为氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l L ，w ，为处理样品的质量，g 。 2 醢化反应动力掌参数的测定2 1 铡定原理用多元羧酸处理棉织物，主要是通过在纤维索大分子之问引入酯交联使其具有防皱性能。如果M A 1 6 9I A 体系或M A 体系与棉纤维的酯化反应速率以羧基质量摩尔浓度的变化来表示，那么表现反应速率
7、即为：一半- - k 咕拍，渤式( 2 ) 中：r 为反应速率，k 为反应速率常数，b ， 为羧基质量摩尔浓度，b ，为酯亿催化痢次磷酸钠的质量摩尔浓度，b ，为棉纤维中可参与反应的羟基质量摩尔浓度。a 、b 、C 为反应级数。S C h r a m m 等 人证实【e I 在反应过程中催化剂的质量摩尔浓度总是常数，即b ，可看作是一常数。为方便起见，假设经退浆、煮练、漂白后的棉织物完全由纤维素纤维组成，棉纤维的结晶度7 0 ，那么反应试剂可 及区约为3 0 。假设交联反应主要发生于非晶区，则根据计算能够参与交联反应的纤维素大分子上的羟基质量摩尔浓度为55 5 6 m m o l k g 织物
8、，而根据整理液的配方和带液率可以计算出施加到织物上的多元羧酸的羧基质量摩尔浓度为1 0 0 0 m m o l k g 织物左右，所以即使多元羧酸中所有的羧基都与棉 纤维中可及区的羟基发生了酯化反应，棉纤维上的羟基质量摩尔浓度变化仅为18 左右，伺况羧基不可能全部参与反应，因此，棉纤维中b ，可以近似看作定值。根据以前的研究结果口】，多元羧酸与棉纤维之间的酯化反应可看作是羧基质量摩尔浓度 的假一级反应，即a = l ，简化式( 2 ) 。分离变量，并积分得式( 3 ) 。l n h ：l n b o = - k t( 3 )式( 3 ) 中：b 为反应开始时羧基质量摩尔浓度，如果确是一级反应，
9、l n b 。一l n b ，与t 呈直线关系，由直线 的斜率可求得不同温度下多元羧酸与棉纤维酯化反应的速率常数k 。再假定反应速率k 与反应温度T之间的关系符合阿仑尼乌斯公式，则可得到式( 4 ) 。L , a k = l n A 一告( 4 )屁f、再由l n k 对1 厂r 作图，所得直线的斜率为E 瓜，截距为- l n A ，然后通过计算可得E 。和A 。因此，至少需测定3 个不同温度的酯化反应速率常数。本实验用M A I A 或M A 处理棉织物是在1 8 0 、1 5 m i n 进行焙烘的，在此条件下多元羧酸与纤维素纤维的反应已基本完成；以前的研究表明，酯化反应在1 4 0 “
10、C 才变得明显可铡。9 1 所以，选择1 4 0 、1 5 0 、1 6 0 “ C 进行研究。 2 2 聚合交联体系的酯化反应动力学参数不同焙烘条件整理后织物上的羧基质量摩尔浓 度( M A l A 、M A 体系) ，见图l 、图2 。一1 7 0 一t 旭 I I - - 1 4 0t ：一1 5 0 ：一1 6 0 图1 不同焙烘条件整理后织物上的羧基质量摩尔浓度( M A h A 体系i 一一1 4 0s O ；- - 1 5 0 ：一l 印 圈2 不同焙烘条件整理后织物上的羧基质量摩尔浓度( M A 俸表l由图l 、图2 可知，织物分别漫轧M A I A 、单独M A 的整理液后，
11、先于1 0 0 预烘l O m i n ，再于不同温度焙烘不同时间，采用醋酸钙法测定不同焙烘条件 的织物上的羧基量。为求得速率常数，需将图l 、图2 中数据根据式( 3 ) 进行变换，得到图3 和图4 ，其中R 为相关系数。O A Oo 3 5n 3 0 n 2 5A 2 00 1 50 1 00 0 5l h一1 4 0 ：一1 5 0 ：一1 6 0 田3 酯化反应的l n K - 1 n b ，与焙烘时问t 的关系( M M A 体暑1 )03 202 802 401 00 1 60 1 20 1 0 B0 0 4幽 一1 4 0 ；D 1 5 0 ：一l t 图4 酯化反应的l n b
12、 0 I n b 。与焙烘时间t 的美系( M A 体系)1目目4嚆善一哩飞由玉从图3 、图4 可以看出：当焙烘温度为1 4 0 时I n b ( i - I n b ，t 具有良好的线性关系，随着焙烘温度 的升高，线性回归的相关性有所下降，但线性相关系数还是比较大的。这说明前面认为多元羧酸与棉纤维的酯化反应是假一级反应虽与实际情况有些偏差，但在一定研究范围内还是可以接受的。根据式( 4 ) 将所得到的速率常数对相应的温度作- i n k - 1 7 “ 图( 见图5 ) ，利用图中拟合直线的斜率和截距来计算动力学数据，列于表l 。l ，n K - )一M ，I ：一M 图5 酯化反应的I n
13、 k 与1 T 的关系表12 种聚合- 交联体系酯化反应的动力学参数由表1 数据可知，M A I A 体系的酯化反应活化 能低于M A 体系；而酯化反应速率在所研究的温度 下均是前者高于后者。也就是说，在反应温度和 时间相同时，M A 1 A 整理品的酯化反应更为充分，可以预测其抗皱性能也较好。棉织物分别用M A I A 、M A 进行聚合一交联整 理，并将整理品与C A 整理棉织物的性能进行比 较，结果见表2 。表2M A f i A 、M A 和C A 整理效果的比较注：未整理回复角II8 ( 。) ，纬向断裂强力3 3 7 N ，白度8 34 从表2 可以看出，M A I A 整理品要比
14、M A 整理品具有较高的回复角和断裂强力保留率，这与上面动力学分析的结果一致。结合动力学结果可以认 为，M A 单体双键上的2 个一C O O H 空间位阻较大， 不易发生均聚，所以在相同反应条件下M A I A发生共聚的机会比发生均聚反应的多，即聚台反应后形成分子链较长的共聚体，由于共聚体的分子量较大，且具有一定的柔顺性，使交联后棉织物的强力保留率获得提高。而与C A 整理品相比，M A I A 和M A 整理品明显具有较高的断裂强力，这说明聚合反应后得到的聚合体再和纤维素交联确实有 助于提高强力保留率。 3 结论采用醋酸钙法测定了聚合一交联整理织物上的游离羧基量，并按照一级反应的设定，分别
15、计算 M A f i A 和M A 2 种体系酯化反应的反应速率常数、活化能、频率因子等动力学参数。在所研究的3 个温度下，M A I A 体系的反应速率常数均高于M A 体系，说明在相同的反应条件下，前者的酯化反应更为充分，从而有利于减缓织物的酸降解，提高整理品的回复角与强力保留。M A I A 体系中酯化反应的活化能为5 4 7 0k J m o l ，小于M A 体系的7 5 8 1 k J m o l ，同样表明M A 体系需要较高的焙烘温度，才能达到与M A 1 A 体系相同的酯化反应程度，但也要注意反应条件加剧可能对织物强力带来的不利影响。这些动力学分析结果与整理品的性能相一致：在
16、相同的反应条件下M A f i A 整理品在回复角和强力保留方面要优于M A 整理品。因此，根据2 种聚合- 交联整理体系动力学参数的差异，可以解释其酯化反应进行的难易程度及整理品性能的差异。此外，该研究结果也表明“聚合一变联”整理方法有利于提高 整理品的强力保留率。参考文献： t lZ i i f l eHM ，B e n e r i t oRR ，G o a z a l e sEJ , e ta lK i n e t i c so f t h er e a c t i o n so f e t h y l e n e u r e ad e r i v a t i v e sw i t hc o t t o nc e l l u l o s e ，P a r tI I I ：T h
