《6甲基丙烯酸甲酯的本体聚合》由会员分享，可在线阅读，更多相关《6甲基丙烯酸甲酯的本体聚合（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合付文超（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨，150001）摘摘 要：要：通过磁力搅拌器的加热，用于引发甲基丙烯酸甲酯单体的本体聚合反应。在 一定的时间内，通过搅拌、调节适当的温度可以获得聚合物。 关键词：自由基加聚反应，本体聚合，甲基丙烯酸甲酯。引言：引言：高分子科学在高分子工业的推动下 ,已 经成为一门独立 的学科。七十年以以来 , 定性的分子设计完成了从简单结构到复杂 结构设计的过渡 ,而定量的分子设计至今 仍然处于积累数据、总结规律的阶段 。为 了深入系统地研究烯烃 、双烯烃 的聚合 反应机理及其产物化学结构之间的关系 , 为高分子的定量设计提供
2、理论依据和基本 参数 ,以实现对聚合反应及其产物结构的 控制,迫切需要对反应类型和实验数据进行 评介,以指导今后的科学研究和生产实践 。这对于发展高分子化学学科,把聚合反应 理论提高到较高水平具有重要意义。 （1）1.实验原理实验原理自由基加聚反应属于连锁聚合反应， 活性中心是自由基。它极为活泼，一经生 成，就能迅速地与不饱和单体加成，生成 大分子自由基。最后借终止反应生成末端 带引发剂残基的聚合物。一般来说每个 链反应总包括链引发、链增长和链终止三 个基元反应。当体系中含链转移剂时，还 可起链转移反应，使聚合物分子量降低。 现将各基元反应分述于下： （一）链引发 链引发反应就是不断产生单体自
3、由基 的过程。产生自由基的方法很多，例如可 利用热、光、辐射等能源直接使单体产生 自由基。但比较常用的是从容易分解成自 由基的化合物(引发剂)来获得自由基。引发 剂主要是过氧化合物和偶氮化合物两大类。 这些化合物的分子结构小具有弱键，在较 低温度下(40100)就能均裂成两个自由基。 反应可分为两步； (1) 引发剂(I)分解，生成初级自由基(R)I2Rdk g(2) 初级自由基与单体加成，生成单体自由基因为，所以反应(1)是决定整个引idkk发速率的一步。引发速率可表示为，式中 f 称作引发效率，它表2IidRfk示引发剂分解产生的初级自由基中用于与 单体加成的部分。引发剂的活性可用分解速率
4、常数 kd或半衰期来表示，kd愈大或1 2t愈小，则引发剂活性愈高。在科研中，1 2t引发剂活性常用 kd(s-1)表示，但工程技术上则都以(h)表示之。1 2t不同的聚合体系，应选择不同类型的 引发剂。本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合 可选用偶氮类或过氧化物类油溶性引发剂； 乳液聚合则选用过硫酸盐或氧化还原类水 溶性引发剂。此外，引发剂的选择与聚合 温度有关，聚合温度高，应该选用低活性 引发剂；聚合温度低，应该选用高活性引 发剂，使自由基形成速率适中。 （二）链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，能 继续与单体反应，生成大分子自由基。增 长反应活化能低，故增长速率极快，约在 0.01 秒至几秒内
5、，就可使聚合度达 103104。若假定不同链长的自由基的活性相等，则 链增长速度 Rp可表示为 M-MM ppdRkdtg式中，M为单体浓度M为自由基浓度。当聚合体系中含有两种或多种单体时， 它们大多能一起参与聚合反应，生成含两 种或多种单体单元的共聚物，这种反应称 为共聚反应。共聚物的组成与体系中各单 体的浓度、单体及其相应自由基的反应活 性密切有关。 （三）链终止 当两个自由基相遇，活泼的孤单电子 相互作用而使链终止。终止反应有偶合和 歧化两种方式。偶合终止岐化终止终止速率为 Rt2ktM2，根据稳定态假 定，(Ri=Rt)和聚合物长链假定(RiRp)，便 可导得总聚合速率方程式：1 2
6、1 2I Md pp tfkRkk上式表明，聚合总速率与引发剂浓度的平 方根成正比，与单体浓度一次方成正比。 此外，自由基聚合中还可有链转移反 应，这是因为大分子自由基有可能从单体、 溶剂或引发剂分子上夺取一个原子(氢或氯)而终止，却使这些失去原子的分子成为自 由基，继续新链的增长。链转移结果，聚合物的分子量降低，但自 由基数目不变。若链转移所产生的自由基 的活性与原自由基的相同，则聚合总速率 不变。若前者的活性减弱或失去活性，则 会出现缓聚或阻聚现象。某些化合物如硝 基苯、苯醌等对自由基聚合反应分别有缓 聚和阻聚作用，这类化合物被称为缓聚剂 或阻聚剂。在聚合体系中，上述阻聚剂必 须彻底清除掉
7、。但为了防止单体在保存时 期发生聚合，又需在其中加入一定量的阻 聚剂。 此外，聚合物分子量亦是人们所关心 的，因为它与聚合物性质密切相关。分子 量一般用平均聚合度()表示，它就是增长速率与nX所有终止速率(包括链转移终止)之比。式中，RtrM，RtrI，和 RtrS分别为对单体、引 发剂和溶剂的链转移速率。上式取倒数， 则得令 ktr/kp=C，叫作链转移常数，则得上式定量地表明了链转移反应对产物平均 聚合度的影响。等式右边各项分别代表正 常聚合、向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移反应对的贡献。利用链转移反nX应，便可在生产中控制产物的分子量。甲基丙烯酸甲酯在过氧化甲苯酰引发剂 存在下进行如
8、下聚合反应：。2.2.实验试剂及设备实验试剂及设备甲基丙烯酸甲酯；过氧化苯甲酰； 100ml 小烧杯一个；50ml 量筒一个；磁力 搅拌器一台。3.3.实验内容实验内容准确量取 40ml 甲基丙烯酸甲酯、0.2g 过氧化苯甲酰，放入 100ml 小烧杯中，混 合均匀。把磁力搅拌器放入通风橱下，把 小烧杯放在磁力搅拌器上。开启搅拌，加 热至 60。然后，根据反应物的状态再调 节到 7580。边加热边搅拌一段时间后， 若预聚物有一定的粘度，则停止搅拌和加 热。让它自然冷却一段时间后，它本身会 发生硬化，则会得到透明光洁的有有机玻 璃。4.结论结论相比较前面的实验，甲基丙烯酸甲酯 单体的本体聚合有一定的难度。因为要时 刻注意反应过程中溶液的状态，控制不好 的话极易发生爆聚现象。小组成员密切配 合，溶液反应到特定时期，及时进行了冷 却。由于，甲基丙烯酸甲酯单体的彻底聚 合一定的时间。在请示老师之后，将样品 带回寝室放置。现在甲基丙烯酸甲酯单体 已经完全聚合，成为具有一定强度的有机 玻璃。致谢衷心感谢张晓红老师在实验过程中的 悉心指导和耐心帮助。参考文献：1董宇平 林德厚 田 元 沈家聪 甲 基丙烯酸甲醋自由基本体聚合反应动 力学参数数据评介 1989
