磁铁腐蚀颗粒的形成

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1、磁铁腐蚀颗粒的形成：在水质媒介中铁粉与人工颗粒磁铁腐蚀颗粒的形成：在水质媒介中铁粉与人工颗粒 -, - 和 -FeOOH-FeOOH 反应反应Hidekazu Tanaka 1, Ryohei Mishima 1, Nagisa Hatanaka 1, Tatsuo Ishikawa 2, Takenori Nakayama31.毕业于松江大学科学工程学院化学系，日本岛根県松江市 690-8504 西川津町 1060。2.毕业于大阪教育大学化学系，日本大阪 582-8582 南阳市旭丘 4-698-1。3.材料研究实验室，日本川崎 651-2271 神户西区高冢台 1丁目 5-5，神户钢铁公司

2、。*责任作者。电话/传真：+81 852 32 6823 邮箱地址：hidekazuriko.shimane-u.ac.jp(田中)本文信息：论文历史： 于 2013 年 7 月 7 日投稿 于 2013 年 8 月 28 日通过 于 2013 年 9 月 5 日上传网络关键词： 1、钢铁 1、铁 2、透射电镜（TEM） 2、X 射线 3、大气侵蚀 3、腐蚀摘要：摘要：为了模拟钢铁大气侵蚀，实验将磁铁（Fe3O4）置于含有铁粉（(-Fe）和人工颗粒（- 、- 和 -FeOOH）的水质媒介中，在 PH 为 6.0 温度 50的环境下放置 24 小时。Fe3O4并 不是用 -FeOOH 颗粒处理铁

3、粉使之发生反应。而是用 - 和 -FeOOH 试铁粉，然后这 些材料会溶解来促使 Fe3O4和 -FeOOH 颗粒发生反应。 。Fe3O4形成的数量排序表现为 -FeOOH-FeOOH-FeOOH，与 FeOOH 的浓度和溶解性紧密相关。简介：简介：钢铁的大气腐蚀产物由-, -, -FeOOH, Fe3O4和劣质结晶氧化铁组成，其成分大 大取决于对环境的接触1。铁锈中-FeOOH形成于含有Cl-元素的环境，例如将CaCl2 和 MgCl2作为防冻剂和融雪剂的地区；以及空气中含有氯化物的海洋地区1,2。腐蚀产物-, -FeOOH主要产生于含有NOX 和SOX的大气中，比如煤矿区和工业区3。而Fe

4、3O4形成于所 有环境3。据埃文斯和史特拉特曼等的研究报告表明，在夜晚潮湿条件下，Fe3O4形成于 两条路径：（1）钢铁溶解产生的电子与FeOOH发生反应；（2）在结露水肿FeOOH与Fe2+发 生反应4-7。在白天干燥的环境下，夜晚形成的Fe3O4与O2和H2O发生反应产生FeOOH腐蚀 物。这种湿-干循环反应被称为埃文斯模式。此外，Fe3O4的形成与钢铁锈层的抗腐蚀性有 关。豪等人研究了在模拟沿海和沿海工业大气的条件下，大气腐蚀物MnCuP对钢铁的侵蚀。 他们发现，随着-FeOOH增加和Fe3O4的减少，锈层的抗腐蚀性有所提高。另外，钱等人的 报告表明，在海水湿、干循环条件下增加单宁酸会抑

5、制软钢锈成分Fe3O4的形成10。因此， 研究Fe3O4的形成对阐明钢铁的锈层在大气腐蚀中的增长是很重要的。为此，许多研究人员 调查研究了FeOOH颗粒中锈成分Fe3O4的形成。他们认为，-FeOOH在钢铁的腐蚀初期形成， 然后转化为Fe3O44-7,11。Olowe和他的合作研究者认为，是FeOOH和Fe2+发生化学反应产 生Fe3O412。田村等的研究报告表明，在PH7的水质媒介中，-FeOOH会与Fe2+溶液发 生化学反应，而-FeOOH则不会发生该化学反应13。石川等在实验中将-, -, - FeOOH颗粒置于FeCl2溶液中，PH范围3-13，合成Fe3O4，并指出Fe3O4的产量表

6、现为- FeOOH-FeOOH-FeOOH，与在酸性媒介中FeOOH的溶解度紧密联系14。另外，安东尼 等的报告表明，在25环境下通过电化学还原使-FeOOH转化成Fe3O415。然而上述研 究都没有充分考虑钢铁的分解。因为在水质媒介中铁粉的溶解会形成Fe2+和电子，因此使 用铁粉能给钢铁锈成分Fe3O4的增长提供有用的信息，这样就能进一步阐明锈成分Fe3O4的 形成细节。 该论文的研究目的在于阐明FeOOH和钢铁表面反应生产Fe3O4的过程。因此，我们将-, -, -FeOOH颗粒防雨含有铁粉（-Fe）的PH为6.0温度为50的水质媒介中放置24 小时，通过XRD和TEM识别反应的产物。当前

7、研究只用于阐明几类FeOOH对钢铁表面锈成 分Fe3O4形成的影响。2、实验实验1、-, -, -FeOOH颗粒的合成 -,FeOOH颗粒的合成：将1.0摩尔每立方分米的水质NaOH溶液倒入500毫升的1.0摩尔 每立方分米的水质Fe(NO3)3溶液中一直到PH=12，得到沉淀物后，在85下陈化120小时。-,FeOOH颗粒的合成：将300毫升的0.1摩尔每立方分米的FeCl3溶液在85温度下陈 化24小时。-FeOOH颗粒的合成：通过对Fe2+溶液进行空气氧化。步骤如下：将空气以4立方分 米每分钟的速度鼓入1000毫升0.02摩尔每立方分米的FeSO4溶液中，温度保持35，持续24 小时。在

8、此期间，将2.0摩尔每毫升的正丁胺滴入溶液中保持溶液PH值在6.0到6.5之间。 然后将合成的-, -, -FeOOH颗粒过滤出来，用去离子蒸馏水洗，最后放在室温真 空环境下干燥16小时。XRD和FTIR会确认这些FeOOH颗粒的纯度。 所有化学试剂均为试剂级别，购自和光化学有限责任公司，无需进一步提纯使用。 2、FeOOH颗粒和铁粉反应合成Fe3O4人工锈成分Fe3O4颗粒合成过程如下。将78.5毫克铁粉（即-Fe，纯度99.9%，颗粒平 均大小45微米）和250毫克合成FeOOH颗粒分散放入100毫升的去离子蒸馏水中。此时， Fe/FeOOH的摩尔比为0.5。然后通过滴入0.1摩尔每立方分

9、米浓度的NH4OH溶液将溶液PH调 至6.0，温度保持50，静置24小时。将得到的颗粒过滤，用去离子蒸馏水洗后，放在室温 真空环境中晾干16小时。 3、表征 用XRD和TEM表征上述得到的材料。X射线粉末衍射（XRD）图由镍滤铜靶射线以30 千伏15毫安作用在衍射分析仪上呈现。扫描速度和步骤分别为2每分钟和0.01每分钟。 离子形态由TOPCON透射电子显微镜以200千伏进行观察。3、结果和讨论结果和讨论图示一：与-, -, -FeOOH反应后的产物数量和溶液pH值图。虚线表示FeOOH和铁粉 的初始总重（328.5mg）以及溶液初始pH(6.0)。图示二：与图示二：与-, -, -FeOOH

10、反应前产物的XRD模型（a、c、e）以及反应后的XRD模型（b、d、f） 。-,FeOOH（a、b） 、-FeOOH（c、d） 、-FeOOH（e、f） 。 图示一绘出了用-, -, -FeOOH颗粒在PH为6温度为50的水质媒介中作用24小时 后产物的数量，以及之后溶液的PH值。用-, -, -FeOOH颗粒反应得出的产物数量略低 于原先FeOOH和铁粉的总量，即低于328.5毫克，由图中虚线标出。由此推出，减少的重量 为FeOOH颗粒和/或铁粉的溶解。与-, -FeOOH反应的溶液PH值几乎未变，而与- FeOOH反应的溶液PH值从6.0升到8.2。该现象将会在下文中讨论。 图示二展示了与

11、-, -, -FeOOH颗粒反应前后产物的XRD图。图a体现了与-FeOOH反 应前产物的分布，其中衍射峰为-FeOOH和-Fe。图b表明反应后XRD图没有明显的改变， 也没有检测出新的衍射峰。根据图c和图d，与-FeOOH反应后，衍射峰-FeOOH和-Fe 有所减弱，而在2 = 18.3、21.4、30.2、33.4、35.6、36.8、43.1时出现新的 衍射峰。这些信的衍射峰确认是Fe3O4和-FeOOH。根据图e和图f，-FeOOH的产物表现 与-FeOOH的相似。另外，在PH为6.0温度50的条件下静置24小时但缺少铁粉与-, -, -FeOOH反应的产物中都没有形成Fe3O4。 这

12、些结果表明，Fe3O4的形成需要-, - FeOOH和铁粉的发生反应。从XRD衍射的区域强度可以获得更多产物和FeOOH种类的定量 关系。图示三描绘了对应的-, -, -FeOOH和-Fe衍射峰的区域强度，以及与三种FeOOH反应形成的Fe3O4和-FeOOH的区域强度。衍射峰-、-、-FeOOH、-Fe和 Fe3O4分别取值为（110） 、 （110） 、 （110） 、 （220） 。为了计算对应区域强度，在反应前 FeOOH和-Fe的强度被视为1.0。在与-FeOOH反应的产物中，其对应的-FeOOH和- Fe衍射峰的区域强度略微下降。在与-、-FeOOH反应的产物中，其对应的-、- F

13、eOOH和-Fe衍射峰区域强度下降。请注意，与-、-FeOOH反应的产物-Fe溶解的 数量要比与-FeOOH反应时的大得多。这表示-、-FeOOH颗粒的存在加大了铁粉在水 质媒介中的溶解。并且，与-FeOOH反应的产物Fe3O4衍射峰的区域强度比与-FeOOH反 应的大。这些结果表明，FeOOH的类型大大影响了Fe3O4的形成，其影响程度顺序为：-FeOOH-FeOOH-FeOOH。然而，与-和-FeOOH反应的产物中没有识别出- FeOOH衍射峰区域强度的显著差别。图示三：A图为对应的FeOOH（初始材料）和-Fe的区域强度，B图为形成的-FeOOH和 Fe3O4的区域强度。图示四为初始-、

14、-、-FeOOH的TEM图（a-c）和与之反应后产物的TEM图（d、e、e、 f、f） ，其中e、f分别为磁化的e、f。-FeOOH（d） 、-FeOOH（e、e） 、- FeOOH（f、f） 。图示四展示了与-、-、-FeOOH反应的产物和没有加入-、-、-FeOOH的产 物的TEM图。作为对比，原本-、-、-FeOOH颗粒分别由图片、显示。其中-和-FeOOH颗粒表现为针状，-FeOOH颗粒表现为棒状。根据图d，-FeOOH颗粒形 态在反应后没有较大改变，也未发现新的颗粒出现。根据图e和e，在与-FeOOH反应的 产物中，除了发现-FeOOH颗粒外，还有大小为大小为180nm左右的立方体F

15、e3O4颗粒， 长度为600nm左右的针状-FeOOH颗粒。根据图f和f，与-FeOOH反应的产物中可以观 察到Fe3O4和-FeOOH颗粒的形成。请注意，与-FeOOH反应得到的Fe3O4颗粒比从- FeOOH反应得到的要少50nm左右，再一次说明了-FeOOH对铁粉的反应活性比-FeOOH 对铁粉的要高。 之前提到的结果显示，-和-FeOOH颗粒与铁粉在水质媒介中反应会产生Fe3O4颗粒。 埃文斯和等人的报告中指出，FeOOH和钢铁表面在夜晚的潮湿条件下发生反应产生铁锈成 分Fe3O4。其过程如下4-7： FeFe2+ + 2e- （1） 3FeOOH + H+ + e-Fe3O4 + 2H2O （2） 2FeOOH + Fe2Fe3O4 + 2H+ （3） Fe2 + 8FeOOH + 2e-3Fe3O4 + 4H2O （4） 通过化学反应（1） ，钢铁溶解生成和电子（e-） 。然后电子和质子（H+）和FeOOH经 过化学反应（2）形成Fe3O4。同时，溶解的Fe2+和FeOOH经过化学反应（3）形成Fe3O4。 总的Fe3O4形成过程可以用化学反应（4）表示。因此，Fe3O4的形成是通过FeOOH的减少 和FeOOH和Fe2+发生