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1、一、 定位基定位效应 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个 取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。 特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。 定位取代效应按下列次序而渐减: -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素2、间位定位取代基 定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基
2、团主要进入它的间位,而且第二个取代基 的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。 特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。 定位效应按下列次序而渐减: -N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基 3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。在生成 间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传 递。因此共轭链上就出
3、现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。 邻对位定位取代基的定位效应: 邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密 度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下,诱 导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密 度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。 间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。 这
4、样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。 共振理论对定位效应的解释 邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。 在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的 碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。 二、二取代苯的定位规律 如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。 定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。 1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时, 第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。 2苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对 位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 3两个定位取代基在苯环的 1 位和 3 位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在 2 位发生取代反应的 比例较小。 参考资料:有机化学 高等教育出版社