稳定同位素比例质谱仪(irms)的原理和应用

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1、稳定同位素比例质谱仪（稳定同位素比例质谱仪（IRMS）的原理和应用）的原理和应用祁彪，崔杰华同位素质谱最初是伴随着核科学与核工业的发展而发展起来的，同位素质谱是同位素地质学发展 的重要实验基础。当前我国同位素质谱技术已深入到矿床同位素地球化学、岩石年代学、有机稳定同 位素地球化学、无机稳定同位素地球化学等各个方面，并在国家一系列重大攻关和研究课题中发挥重 大作用，如金矿和石油天然气研究、水资源开发等。稳定同位素技术的出现加深了生态学家对生态系 统过程的进一步了解，使生态学家可以探讨一些其它方法无法研究的问题。与其它技术相比，稳定同 位素技术的优点在于使得这些生态和环境科学问题的研究能够定量化并

2、且是在没有干扰（如没有放射 性同位素的环境危害）的情况下进行。有些问题还只能通过利用稳定同位素技术来解决。现在，有许 多农业研究机构和大学，已经开始使用高精度同位素质谱计从事合理用肥、果实营养、固氮分析、农 药毒性、家畜气候对作物的影响以及食品质量控制等多方面的研究工作。与原子能和地质研究工作相 比较，在农业和食品方面应用同位素方法从事科研和检测工作，正处于方兴未艾阶段，随着人类社会 发展，对农业的要求越来越高，今后大力开展和普及用现代化方法研究农业增产、改善果实质量以及 进行食品质量控制检测的工作前途无限广阔。一、一、有关同位素的基本概念有关同位素的基本概念1、 同位素（同位素（Isotop

3、e） 由于原子核所含有的中子数不同，具有相同质子数的原子具有不同的质量，这些原子被称为同位 素。例如，碳的 3 个主要同位素分别为12C、13C 和14C，它们都有 6 个质子和 6 个电子，但中子数则分别为 6、7 和 8。 2、 稳定同位素（稳定同位素（Stable isotope） 同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope） 。 凡能自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素。 无可测放射性的同位素是稳定同位素。 其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物。例如206Pb 和87Sr 等。另一大部分是天然

4、的稳定同位素，即自核合成以来就保持稳定的同位素，例如12C 和13C、18O 和16O 等。与质子相比，含有太多或太少中子均会导致同位素的不稳定性，如14C。这些不稳定的“放射性同位素”将会衰变成稳定同位素。 3、 同位素丰度（同位素丰度（Isotope abundance） 绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H1012）或28Si（28Si106）的比值表示。这种丰度一般是由太阳光谱和陨石的实测结果给出元素组成，结合各元素的同位素组成计算的。 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。例如12C98.892，13C1.108。大多数元素由两种或

5、两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F100。4、 R 值和值和 值值 一般定义同位素比值 R 为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S 等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰 度都很低，R 值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的 值来表示样品的同 位素成分。 样品（sq）的同位素比值 Rsq 与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样 品的 值。其定义为：（）=（Rsq/Rst 1）1000 即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差。 5、

6、同位素标准（同位素标准（Isotope standard） 值的大小显然与所采用的标准有关，所以在作同位素分析时首先要选择合适的标准，不同的样品间的比较也必须采用同一标准才有意义。对同位素标准物质的一般要求是： （a） 组成均一性质稳定； （b） 数量较多，以便长期使用； （c） 化学制备和同位素测量的手续简便； （d） 大致为天然同位素比值变化范围的中值，便用于绝大多数样品的测定； （e） 可以做为世界范围的零点。 目前国际通用的同位素标准是由国际原子能委员会（IAEA）和美国国家标准和技术研究所 （NIST）颁布的，其主要的分析标准和数据报道如下： （a） 氢同位素：分析结果均以标准平均大

7、洋水（Standard Mean Ocean Water，即 SMOW）为标 准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其 D/H SMOW =（155.760.10）106。事实上并不存在 SMOW 这样一种无知，它是根据 NBS1 定义的，NBS1 是由 NBS 分发的 一个水样，它是用 Potome 河水制成的蒸馏水，相对于 SMOW，其氢同位素比值为：DNBS147.6。后来 IAEA 分发了两个用作同位素标准的水样 VSMOW 和 SLAP，其氢同位素 比值分别为DVSMOW0。 DSLAP428。 （b） 碳同位素：标准物质为美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石

8、化石（Peedee Belemnite，即 PDB） ，其13C/12C =（11237.290）106，定义其 13C0。 。（c） 氧同位素：大部分氧同位素分析结果均以 SMOW 标准报导，它是根据水样 NBS1 定义的，18O/16O SMOW（2005.20.43）106， 17O/16O SMOW（37315）106；而在碳酸盐样品氧同位素分析中则经常采用 PDB 标准，其18O/16O2067.1106，它与 SMOW 标准之间存在转换关系。相对于 SMOW，NBS1 的样同位素比值为：18ONBS17.94。两个 IAEA 标准水样 VSMOW 和 SLAP 的氧同位素比值分别为

9、：18OVSMOW0。 18OSLAP55.50。 （d） 硫同位素：标准物质选用 Canyon Diablo 铁陨石中的陨硫铁(Troilite)，简称 CDT。34S/32S CDT0.045004593，定义 CDT 的 34S0。 。 （e） 氮同位素：选空气中氮气为标准。15N/14N（3.676.58.1）106，定义其 15N0。 。 （f）硅同位素：硅同位素组成常以 30Si/28Si 比值表示，标准是石英砂 NBS28，定义其30Si0。 （g） 硼同位素：采用 SRM951 硼酸做为标准，NBS 推荐的11B/10B 比值为 4.043620.00137，定义其 11B0。

10、二、二、稳定同位素比例质谱仪（稳定同位素比例质谱仪（IRMS）工作原理简介）工作原理简介质谱是按照原子（分子）质量的顺序排列的图谱。利用光谱法、核感应法或微波吸收法都可以构 成试验装置，进行质谱研究；而历史上把基于电磁学原理设计而成的仪器叫做质谱仪（mass spectrometer 或 mass spectrograph）。因此种仪器中采用的质量分析器只能对带电粒子起分离作用，所 以，要求将被研究的原子（分子）转变成离子，而仪器所获得的信息则是离子的质量 m 与电荷 e 之比 m/e。近百年来，人们利用质谱仪进行了原子量测定、同位素分离与分析、有机物结构分析和其它科学 实验，形成质谱法（ma

11、ss spetromettry 或 mass spetroscopy），其在现代分离、分析研究领域中占有重 要地位。 质谱仪器的主要特点有： 擅长同位素分析； 可以进行多种形态样品（气体、液体、固体、 常温、高温、常量、微量）分析； 可以同时（或顺序）检测多种成分； 可以连续（或间歇） 进样、连续分析； 可以提供丰富的结构信息； 可以进行快速分析与实时检测； 即可进行定性 分析，也可定量分析； 样品用量少，灵敏度很高； 测量准确度与精密度较高； 仪器结构复杂，造价较高。同位素比例质谱仪是利用离子光学和电磁原理，按照质荷比（m/e）进行分离从而测定同位 素质量和相对含量的科学实验仪器。 1、IR

12、MS 的基本测量过程的基本测量过程 在稳定同位素分析中均以气体形式进行质谱分析，因此常有气体质谱仪之称。同位素质谱分析仪 的测量过程可归纳为以下步骤： 将被分析的样品以气体形式送入离子源； 把被分析的元素转变为电荷为 e 的阳离子，应用纵电场将离子束准直成为一定能量的平行离子 束； 利用电、磁分析器将离子束分解为不同 m/e 比值的组分； 记录并测定离子束每一组分的强度； 应用计算机程序将离子束强度转化为同位素丰度； 将待测样品与工作标准相比较，得到相对于国际标准的同位素比值。 2、IRMS 的基本原理：的基本原理： 同位素比例质谱仪的原理是首先将样品转化成气体（如 CO2，N2，SO2或 H

13、2） ，在离子源中将气体 分子离子化（从每个分子中剥离一个电子，导致每个分子带有一个正电荷），接着将离子化气体打入 飞行管中。飞行管是弯曲的，磁铁置于其上方，带电分子依质量不同而分离，含有重同位素的分子弯 曲程度小于含轻同位素的分子。 在飞行管的末端有一个法拉第收集器，用以测量经过磁体分离之后，具有特定质量的离子束强度。 由于它是把样品转化成气体才能测定，所以又叫气体同位素比例质谱仪。以CO2为例，需要有三个法拉 第收集器来收集质量分别为44、45和46的离子束。不同质量离子同时收集，从而可以精确测定不同质 量离子之间的比率。 带电粒子在磁场中运动时发生偏转，偏转程度与粒子的质荷比 m/e 成

14、反比。带电离子携带电荷 e， 通过电场时获得能量 eV，它应与该离子冬动能相等： 1/2m v 2e V （1） 式中 m和 v分别为粒子的质量和速度，e为粒子电荷，V 为电压。带电粒子沿垂直磁力线方向进入磁 场时，受到洛仑兹力作用，此力垂直于磁场方向和运动方向，力的大小为：F=e VB/c （2） 式中 B 为磁场强度，c 为光速。合并（1）和（2）式，得到：F （3）/mec2V emcV 2e eBB显然，F 为粒子质量的函数，确切来说是荷质比的函数。据此，带电粒子在磁场中运动时因洛/me仑兹力而偏转，导致不同质量同位素的分离，重同位素偏转半径大，轻同位素偏转半径小。 实际测定中，不是直

15、接测定同位素的绝对含量，因为这一点很难做到；而是测定两种同位素的比 值，例如18O/16O 或34S/32S 等。用作稳定同位素分析的质谱仪是将样品和标准的同位素比值作对比进行测量。 3、IRMS 的基本结构的基本结构 同位素比例质谱仪与其它质谱仪一样，其结构主要可分为进样系统、离子源、质量分析器和检测 器四部分，此外还有电气系统和真空系统支持。 （a） 进样系统：即把待测气体导入质谱仪的系统。它要求导入样品但不破坏离子源和分析室的 真空。为避免扩散引起的同位素分馏，要求在进样系统中形成粘滞性气体流，即气体的分子平均自由 路径小于储样器和气流管道的直径，因此气体分之间能够彼此频繁碰撞，分子间相互作用，形成一个 整体。 。 （b） 离子源：在离子源中，待测样品的气体分子发生电离，加速并聚焦成束。针对某种元素， 往往可以采用不止一种离子源测定同位素丰度。对离子源的要求是电离效率高，单色性好。（c） 质量分析器：接收来自质量分析器的具有不同荷质比的离子分开。主体为一扇形磁铁。要 求其分离大，聚焦效果好。 （d） 离子检测器：接收来自质量分析器的具有不同荷质比俄离子束，并加以放大和记录。由离 子接收器和放大测量装置组成。离子通过磁场后，待分析离子束通过特别的狭缝后，重新聚焦落到接 收器上并收集起来。接收器一般为法拉第筒。现代质谱仪都有两个或多个接收器以便同时接收不同质