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1、自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响关于关于 Hartree-FockHartree-Fock 计算（通常采用计算（通常采用 RootaanRootaan 的自洽场（的自洽场（SCFSCF）方式）介绍性的描述集中在）方式）介绍性的描述集中在 单重态体系，在这样体系中所有电子自旋都已经配对。通过假设计算是限制在，每个占据单重态体系，在这样体系中所有电子自旋都已经配对。通过假设计算是限制在，每个占据 轨道有两个电子的计算，计算可以相对地容易进行。这通常是指自旋限制的轨道有两个电子的计算，计算可以相对地容易进行。这通常是指自旋限制的 Hartree-FockH
2、artree-Fock 计算或计算或 RHFRHF。对于自旋多重度不为一的体系，是不可能象自旋多重度为一的体系那样用对于自旋多重度不为一的体系，是不可能象自旋多重度为一的体系那样用 RHFRHF 方式的。方式的。 在一个非限制性的计算中，有两组完全的轨道轨道，一组是在一个非限制性的计算中，有两组完全的轨道轨道，一组是 alphaalpha 电子的一组是电子的一组是 betabeta 电子电子 的。通常这两组轨道用同样的基函数但是不同的分子轨道参数。的。通常这两组轨道用同样的基函数但是不同的分子轨道参数。非限制性计算的优点是他们计算的效率非常高。缺点是波函数不再是总自旋的本征函数，非限制性计算的
3、优点是他们计算的效率非常高。缺点是波函数不再是总自旋的本征函数， 因此计算中可能会导入一些误差。因此计算中可能会导入一些误差。这种误差成为自旋污染。这种误差成为自旋污染。自选污染如何影响计算结果自旋污染导致在看来是我们期望的波函数中，混合进了一点其他的自旋态。这种情况下 由于有了较多的变分自由度，有时候会导致轻微的降低计算的总能量。更多的情况是因为 较高能量态的混入导致总能量的轻微升高。然而这些变化是不正确的波函数的结果。因为 这不是一种系统误差，不同态间的能量差可能受到相反的影响。高自旋的污染可以影响稽 核和布局数分析，和显 著地影响自旋密度。作为自旋污染出现的一种检查，大多 ab init
4、io 程序会打印出期望的总自旋值，. 如果 没有自旋污染，它会等于 s(s+1)，这里 s 等于 1/2 的未成对电子数倍。由有机分子计算经 验得到的一个简单规律是，当和 s(s+1) 的差别小雨 10%时，自旋污染的影响可以忽略。虽 然这个规则提供了一种快速检验的方法，通常用实证据或更严格的计算来检查你的结果是 明智的。自旋污染通常在非限制的 Hartree-Fock (UHF)和分限制性的 Mller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4) 计算中出现。在 DFT 计算中很少会发现显著的自旋污染，甚至在采用非限制 性的 Kohn-Sham 轨道的情况。非限制性计算通常结合一步
5、自旋湮灭步骤，这个步骤从计算的波函数中除去很大百分比 的自旋污染。它有助于最小化自旋污染 但是无法完全阻止自旋污染。的最后值是对出现的 自旋污染的最好的检查。在 Gaussian 中，选项“iop(5/14=2)“ 告诉程序用湮灭后的波函数产生布局数分析。我不知道是否有程序在执行几何优化过程中使用湮灭 的波函数。限制性开壳成计算有可能进行自旋限制性开壳层计算（ROHF） 。这种方法的好处是没有自旋污染。缺点是会 需要额外的 CPU 时间在对单占据的和双占据的轨道都进行正确处理以及它们之间的相互作 用上。作为采用的数学算法的一个结果，ROHF 计算给出好的总能量和波函 数但是单占据 的轨道不严格
6、服从 Koopman 定理。当自旋污染导致的误差不可接受时，先执行开壳层计算是给出可靠波函数的最好方法。在 Gaussian 程序中，限制性开壳层计算可以执行 Hartree-Fock，密度泛函理论，MP2 和一些半经验波函数计算。但是 ROMP2 方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方 式优化的几何上进行单点能计算。如果几何优化一定要在这样的理论水平下进 行，必须采 用一种非基于梯度的方式，如 Fletcher-Powell 优化。 （注意在 G94 手册中对所有情况都还 没有这种功能）自旋投影方式另一种近似是先运行一种非限制性计算然后在得到的波函数上投影掉自旋污染 （PUHF，PUM
7、P2） 。自旋投影结果并不给出用限制性开壳层计算得到的能量。这是因为非限制性的轨道被优 化来描述被污染的自旋态而不是被优化来描述自旋投影的态。用自旋强制的 UHF 方式（SUHF）可以得到类似的效果。在这种方式中，通过一个拉格朗 日乘因子法，UHF 波函数中的自旋污染误 差被限制。当乘的因子趋于无穷时，这种方法完 全地除去了自旋污染。实际上小的正值就可以除去大多数的自旋污染。半电子近似对自由基计算，半经验程序常用半电子近似。半电子方式是 RHF 计算中处理一个单占据 轨道的数学技术。它在拥有一个近似的波函数和轨道能量的情况下能得到一致性的总能量。 因为采用的是单行列式计算，因此没有自旋污染。
8、一致性的总能量使得这种方法可以计算 单态-三态能隙：对单重态用 RHF，对三重态用半电子近似。半电子近似计算不服从 Koopman 定理。也不能得到自旋密度。Mulliken 布居分析通常是相当合理的。结合到具体的计算方法，使用 CASSCF，CASPT2，MRMP2，MRCI 等 multi-reference 方法 可以比较有效的消除 spin contamination 的问题。根据个人体会使用 PUMP2(projected UMP2)似乎也是不错的选择（在 Gaussian 中的实现为在 route section 直接使用 UMP2（对 开壳层体系）关键词，然后在结果中选用 pro
9、jected 后的能量即可） ，而且速度比基于 multi-reference 的方法更快（CASSCF 除外） 。ab initio 的计算主要基于 error cancelling 比如反应热，反应势垒等，没有人对绝对能量感兴趣。anyway，虽然 UHF 有 spin contamination 的问题，但是使用 UHF 计算的 ground state 的能量一般比 ROHF 更低，因为前者中 LCAO 的自由度更多。补充信息一些讨论和结果在：W. J. Hehre, L. Radom, P. v.R. Schleyer, J. A. Pople “Ab Initio Molecula
10、r Orbital Theory“ Wiley (1986)An article that compares unrestricted, restricted and projected results isM. W. Wong, L. Radom J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995)Some specific examples and a discussion of the half electron method are given inT. Clark “A Handbook of Computational Chemistry“ Wiley (1985)A more mathematical treatment can be found in the paperJ. S. Andrews, D. Jayatilake, R. G. A. Bone, N. C. Handy, R. D. Amos Chem. Phys. Lett. 183, 423 (1991)
