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1、1、PVC 热稳定剂的类别热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在 0.5%5.0%。2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为 0.1%3.0%。3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚
2、氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙镁锌、钡钙锌、钡锌和钡镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。5)有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。2、PVC 热稳定剂的作用机理
3、1)吸收中和 HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与 HCL 反应,抑制 PVC 脱 HCL 的反应。2)置换 PVC 分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱 PVC。如有机锡稳定剂与 PVC 分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与 PVC 分子轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。4)捕捉自由基,阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱 HCL,是由于酚给出的 H 原子自由基能与降解
4、的 PVC 大分子自由基偶合,形成不能与 O2 反应的物质,而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。理想的 PVC 热稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:1）置换活泼、不稳定的取代基;2）吸收并中和 PVC 加工过程中放出的 HCL,消除 HCL 的自动催化降解作用;3）中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质;4）通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;5）最好对紫外光有防护屏蔽作用。通常热稳定剂根据各自的特殊效能配合使用,单独使用的情况极少,而且大部分品种是粉末状,一些是毒性很大的化学物质。为了使用方便,防
5、止粉尘中毒,减小毒性物质或代之以无毒性物质,近年国内外研制出许多种复合稳定剂。例如世界著名的德国熊牌复合稳定剂系列；美国、德国、日本、荷兰等国的有机锡或复合有机锡稳定剂,也都在中国占有相当的市场。因此,全力推广应用我国研制的具有高效、低成本、无粉尘污染及无毒或低毒性的新型复合稳定剂,是我国塑料工业发展的迫切需要。3、PVC 加工需用热稳定剂原理分析理想的 PVC 结构是首尾结构-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,这个分子架构是相当稳定的。但是至今合成 PVC 的方法还不能像合成顺丁橡胶那样,在齐格尔催化剂的作用下使顺丁二烯进行定向有规聚合。氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有稳定的首尾
6、结构,还有首首结构-CH2-CHCl-CHCl-CH-, 尾 尾 结 构 -CHCl-CH2-CH2-CHCl-; 有 偶 合 歧 化 生 成 乙 烯 基 结 CH2=CH-CHCl-CH2-结构和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2 等。在 PVC 合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,不稳定顺序为:PVC 分子链内部的烯丙基氯叔碳氯端基烯丙基氯仲氯。PVC 加工时易于降解正是因为 PVC 分子链的结构中存在着不稳定因素,所以需要对其稳定性能进行稳定化改性。由于其分解温度为 130左右,但要将 PVC 树脂加工成有用的制品,成型温度要在 190以上。因此,必
7、须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。4、各类热稳定剂受热变色评析理想的热稳定剂应同时具有吸收 HCL、消除活性部位、向共轭多烯链加成、破坏碳正离子盐、防止自动氧化等功能,而又不产生对 PVC 降解有催化作用的产物。实际的热稳定剂因具有不同的功能而表现出不同的热稳定特性,大致可分为初期型、长期型、中间型和全能型四类。1)镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂能快速吸收 HCL,并在 Cd、Zn 的催化下有效地以羧酸根取代 PVC 链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期降解和着色,但因其消耗快而转化产物 CdC12、ZnC12,又是 PVC 脱 HCL 的高效催化剂,因而会引发 PVC 恶性降解使物料突然变黑,因此长期热稳定性差。2)钡、钙皂属典型的长期型热稳定剂只有吸收 HCL 的功能,因此不能有效抑制 PVC 着色,但因转化产物 BaC12、CaC12 不具催化活性,不会引起 PVC 突然变黑,长期热稳定性较好。3)脂肪酸有机锡属中间型既能吸收 HCL,又能有效地以羧酸根取代 PVC 链上的不稳定氯原子,并且转化产物不具催化活性。4)硫醇有机锡具有全能型特征,能同时以各种机制稳定 PVC,转化产物也不具催化活性,因此兼具优异的初期和长期热稳定效果。
