含甲基氯化物废水的预处理方法对比

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1、含甲基氯化物废水的预处理方法对比含甲基氯化物废水的预处理方法对比甲基氯化物生产废水具有盐度高、有机硫和有机磷含量高、pH 值高、毒性大以及难生化降解(BOD5/COD0.1)等特点1，目前处理这类废水成为生产有机磷农药厂家的棘手问题2。1 1 废水水质废水水质试验用水取自湖南南天实业股份有限公司甲基氯化物生产车间甲醇回收塔残液，其水质见表 1。表表 1 甲基氯化物生产废水水质甲基氯化物生产废水水质水温()pH 值COD(mg/L)有机磷(mg/L)无机磷(mg/L)硫化物(mg/L)BOD5/CODCl-(g/L)90951255 4569 5914082 2590.1071082 2 试验装

2、置试验装置湿式氧化试验的主体设备是 GCF-0.5 型强磁力回转搅拌反应釜，配有电加热炉、搅拌装置以及温度和搅拌转速控制器，试验装置及流程如图 1 所示。内电解试验采用直径为 50mm、高为 700mm 的两个有机玻璃圆柱串联构成铁炭内电解柱，以蠕动泵进水，装置见图 2。3 3 结果及讨论结果及讨论3.13.1 湿式氧化法湿式氧化法1958 年 Zimmerman 首次采用湿式氧化法处理造纸黑液，主要影响因素为温度、氧分压、反应时间、废水性质、pH 值等，本试验综合处理成本及效果等各项因素考察了反应时间为 30120min、进水 pH 值为2.3612.08、温度为 140200以及氧分压为

3、0.41.8 MPa 范围内预 处理甲基氯化物生产废水的效果。 湿式氧化法处理甲基氯化物生产废水分为前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过程，在3060min 内(反应初期)去除率随时间的快速变化；60min 后去除率随时间增加缓慢，这说明经过快速段后易氧化物质被氧化，复杂有机物已被分解为较难氧化的小分子物质，由此确定最佳反应时间为 60min 左右。 在相同试验条件下，当调节废水 pH 值呈酸性时预处理的效果明显变好，如 pH 值由 12.08 调节至2.36 时的 COD 去除率可增加 10%左右，对有机磷、有机硫的去除率可增加 30%左右，但考虑到后续生化处理及降低成本的需求，不宜大幅

4、度地调节废水 pH 值。 在 140180范围内随温度的增加，COD、有机磷的去除率增加较快，180以后则增加缓慢；有机硫的去除率变化较为特殊，在 140160之间去除率增加较快，160180之间基本上无变化，180以后又迅速增加，这可能是因为在 160180之间大部分 有机硫化合物只发生了异构化反应3，从预处理的角度来考虑，可选择反应温度为 180。 在氧分压为 0.41.5MPa 时，COD、有机磷和有机硫的去除率都随氧分压的增高而增大，其中0.4MPa 的出水中有许多灰黑色沉淀物，说明氧分压较低时 COD 有很大一部分是以沉淀的形态离开水相。在氧分压1.5MPa 后，三项指标的去除率变化

5、都趋于平缓， 这说明在氧分压较低时增大氧分压可提高氧传递速率，使反应速率增大，但整个过程的反 应速率并不与氧传递速率成正比(在氧分压较高时反应速率的上升趋于平缓)，故对于预处理甲基氯化物生产废水，可选择氧分压为 1.5MPa。 废水经湿式氧化预处理后，可生化性得到一定的提高，当氧分压为 1.5MPa、温度为 180、反应时间为 60min 时，废水的 BOD5/COD 值从 0.107 提高至 0.36。从试验可知温度与氧分压对改善可生化性的影响较大，如在温度为 140、氧分压为 0.45MPa 时，可生化性的提高并不明显。3.23.2 内电解法内电解法 铁炭比的确定取 300mL 甲基氯化物

6、生产废水，分别按不同的铁炭比例加入铁炭总量 30g，缓慢搅拌 3h 后取水测定的结果如图 3。由图 3 可知，当铁炭比为 1 时处理效果位于最低谷，COD 的去除率仅为 22%，表明此时铁屑的电化学作用和活性炭的还原吸附作用都比较弱。而当活性炭量增加时，由于足够的活性炭的吸附作用，去除效果明显好转，如当铁炭比为 15 时 COD 的去除率达 36.4%。因活性炭的吸附作用具有饱和性，当第 2 次使用时 COD 的去除率降至 25.1%。而当铁量增加时由于铁屑的电化学作用增强而使整个反应的效果也变好，如当铁炭比为 2 时去除率较佳，但继续增加铁量时去除率略为下降，可能是因活性炭量太少使形成的原电

7、池的量大大减少所致，最终确定铁炭比为 2。 反应时间、反应温度、进水 pH 值的影响为了探索内电解的最佳试验条件，以反应时间、反应温度、进水 pH 值为考察因素，以 COD 去除率为指标，按 L9(34)正交表进行试验，结果用极差分析进行主次分析，利用空列作为误差分析列，试验因素水平见表 2，试验结果见表 3，极差分析见表 4。表表 2 试验因素水平试验因素水平类型A 时间(h)B pH 值C 温度()D水平 1112.08室温(28)水平 22650水平 33280用于误差分析表表 3 正交试验结果正交试验结果试验号ABCDCOD 去除率(%)1113218.62211117.9331233

8、2.74122121.95223332.46321233.57131328.88232241.79333153.8表表 4 极差分析极差分析项目ABCDk123.123.0726.7330.87k230.6729.2732.131.27k34041.4334.9331.3k416.918.368.20.43由表 4 中的空列 D 可看出，此次试验的误差较小且影响内电解处理甲基氯化物生产废水因素的主次关系为 B、A、C。反应温度对去除效果的影响相对较小，随着温度的升高去除率有一定的增加，考虑到废水出塔时的温度高达 9095，可考虑废水在水温较高时进入铁炭柱。由表 4 还可看出，废水 pH 值对去

9、除效果的影响较大，当废水调节至强酸性时，由于酸性水解的促进作用去除效果明显变好，但考虑到水泵以及设备的防腐要求、加酸的成本等因素，可将废水调至微酸性条件下进行预处理。此外，对反应时间的研究表明：在控制水温为 50、废水 pH 值为 5.5 的条件下，要达到较好的处理效果，废水在铁炭柱中的停留时间建议为 7h 左右(试验数据见表 5)。表表 5 反应时间对处理效果的影响反应时间对处理效果的影响反应时间(h)1.272.533.275.707.3110.5COD 去除率(%)30.233.738.940.341.842.1有机磷去除率(%)4.713.0225.7532.7538.9340.26有

10、机硫去除率(%)13.227.1339.6246.9149.0651.60BOD5/COD0.170 0.2510.2700.2940.3200.322絮凝沉淀试验由于内电解的电极反应生成的 Fe2+、Fe3+都是很好的絮凝剂，它们还能形成各种形式的碱式盐，也都具有很强的吸附絮凝活性，故在铁炭柱的出水中投加 2g/L 的石灰乳(以 CaO 计)，此时 COD 的去除率由 41.9%上升至 62.43%，有机磷、硫的去除率分别达到 4 2.62%、68.37%，BOD5/COD 值为 0.302。4 4 两种方法的比较两种方法的比较对两种方法的比较如表 6 所示。表表 6 两种预处理方法的对比两

11、种预处理方法的对比项目湿式氧化法内电解法预处理操作条件氧分压为 1.5MPa、不调节 pH 值、反应温度为 180 、反应时间为 60min反应温度50、pH 值为 5.5左右、铁炭比为 21、停留时间为 7.3h 左右，石灰乳投加量为 2g/L处理效果对 COD、有机磷、有机硫的去除率分别达68.5%、65%、88%，BOD5/COD 值由 0.107上升至 0.36对 COD、有机磷、有机硫的去除率分别达62.43%、42.62%、68.37%，BOD5/COD 值由 0.107 上升至 0.302运行成本2.95 元/kgCOD0.62 元/kgCOD注： 运行成本以试验室条件为计算标准。由表 6 可见，利用湿式氧化和内电解两种方法预处理甲基氯化物生产废水都是可行的，废水经预处理后可生化性都大大提高，为后续生化处理创造了很好的条件。相比较而言，湿式氧化法的处理效果更好，而内电解法则由于具有原材料价廉易得、设备简单、成本低等优点，值得大力推广。