《无卤阻燃剂资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无卤阻燃剂资料（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、无卤阻燃剂无卤阻燃剂 一一、背背景景含卤聚合物或与含卤 阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。 但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。 新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。2、无无卤卤阻阻燃燃剂剂的的分分类类 及及发发展展无卤阻燃的发展趋势无卤阻燃的发展趋势塑料阻燃作为
2、一个新兴的工业，具有很好的发展前景。它发展的主要趋势是：卤系阻燃剂将会继续使用，但产品结构会有所调整，随着人们对环保的重视，开发无卤阻燃剂将成为阻燃剂的发展趋势；磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和备受青睐；无毒，抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将进一步得到开发。1、DOPO 衍衍生生物物现在磷系无卤阻燃剂也越来越受重视： DOPO 衍生物，其多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂，由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同，特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向
3、环状结构迅速发展，其中膦菲类化合物 DOPO 及其衍生物，因具有独特的分子结构 (联苯环和菲环结构并存 )，和所表现出诸多的优异性能而备受关注。可以说DOPO 衍生物环保阻燃应用正在大显手身。 DOPO 衍生物由于含有2个酚羟基，也可以用作环氧树脂的固化剂，经它固化的环氧树脂与传统用TBBA 固化的环氧树脂相比， Tg 普遍高40，Td 及成炭率也较之要高。燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。 2、膨膨胀胀型型无无卤卤阻阻燃燃剂剂此外，磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇（碳源）和可作为脱水剂的酸；在稍高的温
4、度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳层。 膨膨胀胀型型无无卤卤阻阻燃燃剂剂阻阻燃燃原原理理图图无无机机阻阻燃燃剂剂 氢氧化铝 AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的 40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大
5、的缺点，通常需要加入 50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用造粒技术，向超细化方向发展，是粒度分布变窄；改进包裹技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。 氢氧化镁 Mg（OH）2是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与 AL(OH)3 相似。与 AL(OH)3相比，Mg（OH）2 的分解温度比 AL(OH)3 高100-150C，可用于加工温度高于 250C 的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在 50%以上，对材料的性能影响很大
6、。为减少聚合物中 Mg（OH）2 的添加量，一种办法是将 Mg（OH）2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对 Mg（OH）2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。 红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市 场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品，国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为：一是通过对包囊的囊材进行改性，使其
7、同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。 可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在 900-1000C 下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为 220C 左右，一般在220C 开始轻微膨胀 230-280C 迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用：(1)在高聚物表
8、面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；(2)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；（ 3）在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀 石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的。 聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度 256C，聚合度在10-20之间为水溶性的，聚合度大于 20的难溶于水。APP 比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下， APP 迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧
9、气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。 有有机机阻阻燃燃剂剂 含含卤卤传传统统阻阻燃燃材材料料 传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有 80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。 溴系阻燃剂
10、的开发溴系阻燃剂尽管发烟量大 ,但由于阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小 ,因此在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步 ,国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国 F erro 公司的 PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯 ,分子量15000,含溴达68%。溴化学法斯特公司和 Ameribrom 公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯 ,含溴量达70.5%,分子量3000080000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂 ,有可能成为今后的更新换代产品。 无无卤卤有有机机阻阻燃燃剂剂 有机阻燃剂种类
11、繁多，发展速度也非常快，可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂，但由于分解放出有毒气体，所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索，阻燃效果好，受热分解时产生的气体低烟、低毒，受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。 有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃
12、烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO自由基，可大量吸收 HHO自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。 磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲 苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的 Grent Lake
13、公司开发的三（ 1-氧代-1-磷杂-2，6，7- 三氧杂双环2，2，2辛烷-4- 亚甲基）磷酸酯（ Trimer）及1- 氧-4-羟甲基-2，6，7- 三氧杂-1-磷杂双环2，2，2辛烷(PEPA)。Trimer 的特点是结构对称，磷的含量达 21.1%，PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。 膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在 C-P 键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有 Giba-Geigy 公司研制的 Pyrovatex为 N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯， Mob
14、il 公司研制的 Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N- 对苯二胺基（ 2- 羟基）二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP） ，其中 DMMP 是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP 是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。 DMMP 最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。 氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该类阻燃剂分为两大类，一类是添加性，另一类是反应性。近年来人们在高相对分子
15、量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。 有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一
16、般都含有大量碳，含有 2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。 有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：（ 1）受热放出 CO2、NH3、N2气体和 H2O，降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度； (2)生成的不然性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)生成的 N2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺，单独使用效果并不太好，需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。 膨胀型阻燃剂(IFR)是以 C、N、P 为核心成份的一类阻燃剂。IFR 主要由三部分组成： 碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇； 酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷酸、聚磷酸铵等； 气源（发泡剂）：一 般多为含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。 IFR
