碳材料工艺学

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1、活性炭物理活化和化学活化的机理。 1 物理活化法及其活化机理 物理活化法是将炭化材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体 与炭材料发生反应 ,在炭材料内部形成发达的微孔结构。物理法一般使用水蒸气、 二氧化碳、烟道气等作为活化剂。 由于物理活化法在制备过程中不引入化学试剂, 其制得的活性炭无需过多的后处理步骤，不像化学活化法制得的活性炭需要除去 残留的活化剂，所以用物理活化法制得的活性炭用途较广泛。 物理活化反应的实质是碳的氧化反应。首先对原料进行炭化,即含碳有机物 在热的作用下发生分解,非碳元素以挥发分的形式逸出,制得炭化料 ;然后将炭化 料加热到合适温度并通入活化气体与碳发生活化反应

2、,使炭化料的孔径疏通 ,进而 扩大、发展 ,形成孔隙发达的微晶结构的活性炭。生产中炭化温度一般为600, 活化温度一般在 800 一 1000之间。 水蒸气活化的反应方程式为: C+H2O=H2+CO 此活化反应为吸热反应 ,应由外部供热 ,故多用过热水蒸气 ,在 750 一 1000和 隔绝氧的条件下完成 ,因为氧的存在会使碳烧失,所以用水蒸气活化法制得的活性 炭得率较低。 二氧化碳活化反应为 : C+CO2=2CO 此反应也是吸热反应 ,反应温度比水蒸气活化还要高,达 850 一 1000。物理 活化法具有环境污染小 ,产品用途广泛等优点。 1.1CO2活化 二氧化碳为活化剂时,活化反应的

3、实质是炭的二氧化碳的氧化反应,其反应式 为: C+CO2=2CO 一 170.5KJ 反应是吸热反应 ,反应温度通常在 800 一 1000。因此,二氧化碳作活化剂活化温 度一般在 800 一 1000之间。但碳的氧化反应不是在碳的整个表面均匀地进行, 而仅仅发生在“活性点”上,即与活化剂亲和力较大的部位才发生反应,如在微晶 的边角和有缺陷的位置上的碳原子。 活化反应在活性炭细孔形成过程中有3 个作 用: 开孔作用 :由于加热过程中焦油的挥发与炭化,造成了闭孔 ,使被吸附分子无法 进入孔隙 ,所以无吸附能力。 活化时 ,由于这些堵塞物与气体活化剂反应而被除去, 使闭孔打开 ,孔隙结构变得丰富。

4、 扩孔作用 :由于孔隙内一部分与活化剂反应生成二氧化碳气体排出,使原有的孔 隙直径增大。 某些结构经选择性活化而生成新孔。 1.2 水蒸气活化 碳与水蒸气的活化反应实际上就碳与水的反应,是一吸热反应 ,反应式为 : C+H20=H2+CO 一 129.77KJ 水蒸气过量时的反应式为: C+2H2O2H2+CO2一 75.35KJ 反应机理如下 : C+2H2O? C（H2O） C（H2O）H2+C（O）C(O)CO 括号表示化合物与炭表面相结合,可能处于吸附状态 “反应速度随着温度的升高 而加快 ,所以温度升高 ,活性炭的烧失就会增加。 水蒸气与炭化料进行活化反应的过程可基本分为五步: 第一

5、步 ,气相中的活化剂 (水蒸气 )向颗粒炭表面扩散 ; 第二步 ,活化剂由颗粒表面通过孔隙向内部扩散; 第三步 ,活化剂 (水蒸气 )与碳发生反应 ,并生成气体 ,反应式如上述 ; 第四步 ,反应生成的气体由内部向颗粒表面扩散; 第五步 ,反应生成的气体不断从表面扩散到气体空间。 活化的速度取决于气体扩散和化学反应中最慢的那个速度。活化反应应该在颗粒 内部均匀进行 ,因此希望颗粒内部的气体浓度一致。因为如果活化温度过高,反应 速度过快 ,颗粒内部达到气体浓度赶不上化学反应速度,产生活化气体梯度 ,从而 不能均匀地进行活化反应“因此,通常情况都是水蒸气过量。碳与水蒸气的反应不 是在炭的表面均匀的

6、进行,而是选择性的进行。通常认为,碳与水蒸气的反应仅仅 发生在“活性点”上 ,即水蒸气与亲和力较大的炭发生反应。 水蒸汽活化法因其无污染操作简单等优势，在实际生产中受到重视; 但是其 缺点也很明显，制得的活性炭比表面积不够大，活化温度要求也较高。 2.化学活化法及其活化机理 化学活化法是指把化学试剂加入原料中,在惰性气体或氮气介质中进行热处 理,氢和氧有选择地或完全从含碳材料中清除,与此同时进行炭化和活化的一种方 法。常用的化学活化试剂有氯化锌、磷酸、氢氧化钾、碳酸钾等。 2.1 氯化锌活化机理 氯化锌在浸溃及其活化过程中与物料的作用机理为: 氯化锌对植物原料中的纤维素起润胀、胶溶以致溶解作用

7、,药液渗透到原料内 部,溶解纤维素而形成孔隙。 氯化锌在高温下具有催化脱水作用,使原料中的氢、氧原子以水的形式分离出 来,使更多的碳保留在原料中 ,提高了活性炭的得率。 用氯化锌作活化剂 ,能降低活 化温度 ,活化时产生的焦油颜色明显变浅,这说明木屑的活化过程与通常的热解反 应有所不同。 氯化锌在炭化时能起骨架作用,即它们在原料被炭化时给新生的碳提供一个骨 架,让碳沉积在它的上面。 新生的碳具有初生的键 ,有吸附力 ,能使碳与氯化锌等锌 化物结合在一起。当用酸和水把氯化锌等无机成分溶解洗净之后,碳的表面便暴 露出来 ,成为具有吸附力的活性炭内表面积。这种作用最明显的体现是:活性炭的 孔隙总容积

8、随锌屑比的变化而呈规律性的变化。而且当锌屑比大时,可以制得过 渡孔较发达的活性炭 ,锌屑比小时 ,又可制得微孔较发达的活性炭。 当温度太高 ,超过 600时,氯化锌不起活化剂的作用,且因为热收缩使活性炭 表面积和孔容减小。 2.2 碳酸钾活化机理 碳酸钾活化反应得主要反应有: K2CO3+2C2K+CO K2CO3K2O+CO2 K2O+C2K+CO 通常认为碳酸钾与碳反应形成钾和一氧化碳时,会消耗掉部分的碳 ,从而形成一些孔隙。在碳酸钾分解为氧化钾和二氧化碳的分解反应,也有助于孔的形成 ;分 解生成的氧化钾与碳反应钾和一氧化碳时,也会有助于形成更多的孔隙,使孔隙结 构变得更为发达。同时 ,当

9、活化温度超过钾的沸点762时,钾会变成蒸汽 ,并扩散 进入碳层 ,促进孔的形成和扩展。由于钾离子较小, 故炭内形成的孔以微孔为主。 2.3 KOH 活化机理 KOH 活化制备活性炭具有微孔分布集中孔隙结构方便控制等优点，主要用于 生产较高比表面积的活性炭( 3000 m2/g 以上) 。 KOH 活化反应温度一般在700 900，其操作流程如图所示：ElHendawy用玉米秸秆为原料研究了KOH 的活化反应机理他认为， KOH 首 先将纤维素、半纤维素和木质素脱水，再经历破坏部分聚合和变形;然后热解时 通过芳构化将木质纤维素变成碳， 其间生成的一些焦油及钾会自发地与碳反应而 使碳材料内部形成发

10、达的孔隙; 最后 CO2与 K2O 反应生成 K2CO3反应式如下 : Ligno. +KOH Ligno. K2O+H2O( l) Ligno. +H2O Char. C+H2O( g) +Tar C+H2O( g) CO+H2 CO+H2O( g) H2 +CO2 K2O+H2 +CO2 +Char,C K2CO3 +K+Char 活化过程中可能存在KOH 脱水、水煤气及水煤气转化反应、氢气还原与碳还原 反应等。 2.4 H3PO4活化机理 磷酸活化法活化温度一般较低，400500即可，并且能够得到具有丰富中 孔结构的活性炭另外，制得的活性炭产品酸性较强， 表面含有较多的含氧基团， 这在废

11、水废气的处理中很具优势。 关于磷酸的活化机理，主要有： 磷酸在生物质炭前驱体中分散， 活化后将磷酸洗出即在活性炭中留下孔隙； 由于磷酸的催化降解作用，使生物质炭前躯体低分子化，并以气体形式逸 出留下孔隙。 Jagtoyen等认为在活化前的浸渍过程中，磷酸一旦与木质纤维素混合就开始反 应，并且先与半纤维素和木质素反应。可能是因为像半纤维素和木质素这些无定 型聚合物比纤维素更容易接近。 随着活化过程中温度的升高， 逐渐有 CO、 CO2 和 CH4 生成 。CO 和 CO2 的生成可能是因为原料中酯类和羧酸中的羰基C O 断 裂造成的。CH4 的生成说明脂 肪族侧链的断裂相对温和并且有一定的芳香性

12、。他们最后得出结论， 磷酸可以通 过环化和缩合作用促进键断裂和链交联，并生成多磷酸盐来连接木质纤维素解聚 后生成的小分子。原料磨细、筛分KOH 浸渍活 化水、酸洗涤、 过滤活性炭产品干 燥磷酸活化法的优势在于其活化温度低，成本低，制得的活性炭具有发达的孔 隙 。但目前对其孔隙结构的形成机理还了解不够，致使生产过程多依靠经验， 产品质量不够稳定。活性炭在气相、液相催化中的应用。 1.气相吸附中的应用 即效性空气净化滤器用炭作为填充的活性炭既要求压力损失小, 又 要求吸附气体速度快, 且更换方便。固定型过滤薄板是一种在具有通气性能的 发泡材料及网之类定型支承物上, 黏接固定了活性炭而制成的过滤材料

13、。活性 炭可以添加多种化学吸附剂制成复合材料, 可以根据需要赋予各种化学吸附性 能 。 电厂排烟脱硫用负载型活性炭活性炭负载Co 、Ni 、 Mg 和 V 的化 合物后脱除S O 2。该方法将金属离子通过离子交换或络合方式引入到木质或 煤表面 , 然后对其进行炭活化。 将普通活性炭放入以碳酸钠为主( 含 N a 2C O3 9 %) 的复合溶液中制成的改性活性炭对H 2S 的吸附具有良好的选择性。 油汽回收专用活性炭为解决汽车排出的废气对城市的污染, 以及回收大 量挥发的汽油, 节约能源, 开发了高效吸附和脱附油汽的特种活性炭。 活性炭吸附解吸高档溶剂回收系统活性炭表面一般为非极性, 对非极

14、性有机物质有很强的亲和性。活性炭相对比较廉价, 所以活性炭在有机溶剂的 吸附中被广泛应用。 空气分离富氧用活性炭利用化学蒸气沉积( C V D ) 调节孔径, 制成活 性炭的孔径分布窄而均匀的具有分子筛性能的炭分子筛, 通过变压变温吸附解 吸装置 , 对空气中的氧气、 氮气进行分离富集, 得到高纯度气体。 2 液相吸附应用 移动式水处理系统活性炭水处理系统向着小型化, 更新便捷方向发 展 。Calgon 公司研发的 C y c l e s o r b r e g H P 是一种结构紧凑的全不锈 钢饮用水处理设备, 包括大规模活性炭吸附系统中的所有必要部件。 内装近 1 t 粒状活性炭, 最大可

15、处理流量0. 27 m3/ m i n 。当处理完毕, 用户可将C y c l e s o r b r e g H P 作为运输方便的容器运回卡尔冈炭素公司, 对使用后的活 性炭安全地进行再生。 重油的脱色除臭重油 、 柴油在生产过程中因氧化而变色, 一般为红 色或咖啡色, 影响了油品的商业价值, 经过专用活性炭脱色处理后, 其燃油 可达到国家标准色度( 3. 5) 以内 。 同时可用于含硫量超标的汽/柴油 , 经过处 理的汽 /柴油的含硫量达到国标要求, 恶臭味彻底去掉。 金属离子的吸附对于水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力。 如对于 A g+、P d2+、 C d2 +、C r O4

16、-等离子的吸附率可达8 5 %以上。该产品通过催化活化技术制备，是微孔发达、强度高的高档贵金属回收用活性炭, 具有 堆积密度高, 吸/脱附速度快等特点。海水中有多种贵金属和稀有金属, 进行 精选利用可产生非常可观的经济利润, 如利用活性炭和氢氧化铝、氢氧化铁混 合物共同沉淀可以从海水中分离铀。 3 作为催化剂和催化剂载体的应用 有催化活性的金属和金属氧化物是由于其活性中心的存在, 而活性中心多 半是由于结晶的缺陷而存在。活性炭晶型中有无定形炭和石墨炭, 具有不饱和 键 , 因而具有类似于结晶缺陷的表现。所以 , 活性炭是理想的催化剂, 特别 是氧化还原反应中更是如此。例如 , 如氯气与一氧化碳在活性炭催化下生成光 气;氯气与二氧化硫生成硫酞氯;又如二氧化硫在活性炭催化下生成三氧化硫;次 氯酸和次氯酸化合物的分解， 活性炭在烟道气脱硫、 硫化氢的氧化、 氯化硫酰 的合成、酯的水解, 以及在工业上氯化二氰的合成, 电池中氧的去极化作用,