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1、稀土在汽车尾气处理催化剂中的作用李春鸿( 中国科学院长春应用化学研究所) 摘 要毕 7 本文根据最近的一些研究成果，叙述7稀土在汽车尾气处理催化剞中的作用，如储氧作用、三元催化剂作用、水煤气转化作用，A1 203的,tg 定化作用以厦克服使用CeO 时产生Hjs 的缺点，即抑制产生 H 2s的方法厦其净化方法。 关键词 ) 兰堡丝 星 ，汽车汽车尾气中的主要有害气体是CO ，He 和NO ，它严重地影响大气的污染，所以这些有害气体必须要处理。消除汽车尾气对大气的污染主要有二种方法：一是改造发动机，改善汽油的燃烧11 二是使用尾气净化处理器，进一步减少尾气中的有害成分。常规的铂钯等贵金属催化剂，
2、因其活性高，净化效果好，而且具有寿命长等的优点，但贵金属资源少，价格高，所以不易大量推广应用，这就迫使人们去寻找其它金属催化剂。从目前发展趋势看稀土催化剂希望很大，所以许多国家都很重视稀土催化剂的研究工作。一、目前的催化技术目前采用的催化剂，按其形状分主要有二种：一是颗粒状，二是蜂窝状。按反应功能来分，有氧化催化剂及三元催化剂。三元催化剂是指把HC 、CO N0J同时进行处理的催化剂。当前的主流是蜂窝状兰元催化剂。括性成分通常使用Pt Rh，用量约为0918g1。为了降低成分，把pt 部分地取代或全部用pd取代，但其性能都不如Pt Rh。阻催化剂常用具有储氧作用的物质，它具有吸附和脱附气氛中氧
3、的作用。常用的储氧物质有 CeO ：， 用它时兰元催化剂的作用被加强，但有时会产生微量HjS，为此拟髑产生 H ts 的方法研究较多。二，稀土的作用1储氧作用围绕汽车发动机工作时的理论空燃比，汽车废气的组成是会星周期地发生变化利用选种特性，把废气中的氧能可遒地进行暖一0l 一附和放出的物质叫做氧的存储物质，CeO 有这种作用。当发动机瞬时富油而造成废气瞬时缺氧时，四价Cc (CeO。) 可变成三价 ce (C-cO Os) ，释放出 O ； 当发动机瞬时贫油而造成废气瞬时富氧时， O。又结合 O：而转化成 CeO ，这就是所谓的氧的储备作用。其反应方程式如下；1 2CoO 2 Cc 2O3+
4、O 2 当然氧化铈的这种功能对充分发挥三元催化剂的效能是有利的。；讣粥楠 莉率圈1 三元舶化剂中 Co0 z瀑加效果图1表示三元值化剂中氧化铈的添加效果 。 。由图 l 可见， CO 及NOx 的净化率比不加氧化铈时有明显的提高。当然在图1中的效果除了氧化铈的储氧作用外，还包括氧化铈的水煤气转化反应效果。在蜂窝状催化剂中氧化铈的一般用量为每升催化剂 204 0g 左右2 2水煤气转化反应在汽车废气中一般都含有l 0 左右的水煤气。利用这个水蒸气能促进水煤气的转化反应，可以在缺氧时提高 CO 的净化率，同时H 可以用在 N 的还原中。水煤气转化反应方程式如下：CO +H jO-COj+H 2 这
5、种怍用单独存在CcO 2或Al ：O 3时没有发现，可见，这种作用很可能是碱性的CcO2 改变 Al O 3 表面上的馥点，从而强化它对水蒸气的吸附有关2 。在稀土氧化物中碱性更强的氧化镧也有同样的作用o CcO 2含量对 Pt(0 16 ) Rh(003 ) 兰元催化剂经老化后在有水及无水排气中CO 转化率的影响结果列于表1。3 襄1 CeOz 含量对宥水与无水的捶气中cO转化率的影响CcO 含量 g 1 有水时 CO 转化率 无水时 CO 转化率1 54 49 2 64 49 6 70 4g 由表 1可见，有水时 CeOz 量的增加导致CO 转化率的增加，但无水时无此效果。3AI zO 3
6、及贵金属的稳定化作用三元催化剂热性能变坏的主要原因是在高温下贵金属发生烧结现象及在1000 。C附近AIIO3 转化成 a-AljO ，所以其表面积明显减少与此有关。- 22但在三元催化剂中添加稀土元素时，稀土氧化物和 AI 2Os 之间形成热稳定的复合氧化物，所以抑翩Al O 3转化成 0一AI O 。添加稀土元素时 0一AI 2O 3 一 一AI 2O 3 的转变温度变化实验结果示于图24) 。由图2可见，摩尔比为 000200跗，0-AI 2Os 转化成。一 AI sO, 的温度为 1200 。C以上，也就是说， 0一AI O3 聿 化成口一 A1 zO拍q转变温鹰提高，所以拟制dA1
7、2O 3 的形成 f(朋口 f 此) 田2 0 一A1 2o3一aA1 2o3的转变沮度变化川端、松本等人认为这主要是由于镧系元素的离子半径 ( 以镧为例其半径为 0117 nm)比A1离子半径 (0068nm)大，所以稀离子进到 YA1 zO 3 、5-AI ： O 3、0一A1 20 3 等的活性 A1：O 冲的晶格之间，使其结构稳定化，特别是添加两种以上的锎系元素时，还形成复台氧化物，如(Ce，La)02?(ce ，Sm)O2 (Ce，Nd)O 2一 等，它也显示出明显的催化作用4增加催化剂压缩强度在Li zO 、A1 zO 3 、xsioz 复合氧化物催化剂载体中加入 CeO z、La
8、O3 时，其压缩强度增加 45 5实验结果列于表 2。实验结果表明，加ZrO 2和Nd，O3效果不明显。 CeO 2和La2O 3能增加催化剂压缩强度的原因很可能是由于CeO z和Laz0l 通过 Li ，O A1：O3 xsio 2(x=2或4)起蓟补强铝酸盐石灰和熔融硅所形成的网状结构有关。5三元催化作用及抑制产生H：s的方法舔加 CeO 之后，三元催化剂的性能有明显的提高，但有时同时又产生有臭味的H2S 的问题。这主要是由于在汽油中含有的s燃烧之后，以硫酸盐的形式留在催化剂中，这时排气处在还原性气氛时，它又被还原成裹2 添加稀后值化剩压缩强度的变化添加的稀土氧化物压缩强度 Kg an。C
9、eO 2 550 LaO 3 540 ErO2 400 Nd 2O 3 360 未加 370 H2 S，从而产生有臭味的H2 S。也就是说，汽油中含有的微量的硫化物在燃烧过程中生成氧化硫而存在于排气中，但当发动机正常运转时，氧化硫会与三元催化剂作用生成稳定的Ce 2(SO)3和A1 2(SO)3 相。但它们在还原性气氛中，即富油瞬变时很快会分解，并且释放出的氧化硫会在Pt、Rh 催化剂作用下生成 H；s而排出。为此，去除 H 2s成抑制产生 H s 是人们比较关心的一个问题。抑制 H2S 的产生，一般采用在上述三元催化剂中再加Ni的方法。但西德等国认为Ni是致癌物质，所以禁止使用 Ni。为此添
10、加Ni以外的其他元素的方法也在研究之中。如在三元催化剂中添加co、Mo、 V、Fe等的方法抑制 H2s的产生。 C6_】2 以添加 Ni为例；3一当催化剂为由 AI 2O 3 、CO 2、NiO、VO 、Pt 、Pd、Rh等所组成时，对 CO 、HC 、NO 的净化率及抑制产生 Hjs 的效果都很好。抑制产生 H。S的反应方程武如下：在尾气中当 HC 成分少时：AI 2O 3+ 02+ 5SO 2+ O2 Alj (so )3+Ce (SO )2 选时吸收 SO2 ，抑制 H 2S的产生。当HC成分多对；AI 2(S0)3+ce (SO )3+5H2+ N iBaO 2 AI 2O3+CeO
11、2+5HjS+NiBaO2 _AttO 3 十CeO 2+ iBaS+5H2O 避时把 H2s以Ni 、BB的复合氧化物进行捕捉。添加 Mo抑制产生 H；s的方j 击是利用 M 的价态变化： 6价 一4价 0 价， 即M oO3 M O0 2 M o 也就是说，在催化燃烧器内把产生的so 还原成 H：S之前，其 so处理掉。吸附，反应如SO Mo (so )3 JMo M o (S0 )2 或所产生的 H：s以MoO3 来进行处理，如H2S+MoO 3 H2O+SO 】十Mo 因此可以去除 H：S。这种催化剂组成及催化剂中Mo量对眦、 co 、N0l 的净化率及抑制H 2S产生的结果列于表 3
12、和表 4。采用舔加 Mo的方法抑制 H。S产生的方法需要意的问题是这种催化剂的御备方j 击。裹5 僵化赉 I 的组成组 成 1 升载俸中的含量r Al 20 3 120g LB(NO 3)3 0 03to o! (NH) Mo 70 2 4H2O 以Mo 计008tool 或MoO 0 C(NO )3 0 3tool Rt 1 5g Rh 03g 囊4 位化赉 I 中钼含量与净化率的关系Mo 含量 (mD】 1升载体 ) Hs生成量 pPm 净化率HC CO NOx O 40 93 86 8 O O8 11 96 们 9O Oi 3 98 94 95 10 0 2 98 96 96 I 2 0
13、O8 98 98 96 2 一在催化剂中注意必要的Al 、ce、La、Md 、Pt、Rh等的组成比例外，在这里存在的Mo 必须是以 Mo 、 MoO 2 、MoO3 等的不同状态能存在的氧化物涂层的形成方法。由表 4可见，随着 M。量的增加， H ：s的生城量明显减少，对HC 、CO ，NO 净化率无明显影响。添加 Co时抑制产生 H 2s 的方法是利用二价钻离子和三价钴离子之问的可逆反应：Co 2+ Co 3 在催化剂中留 F的SOt 一不让转化成H s 而留在催化荆中。其反应方程式是：为此可抑制 H 2S的产生。这又可能是由于Co固媾在 cot ：，抑制产生 H2S 的作用。 (8 催化剂
14、组成及净化率实验结果列于表5和表6C83。由表 6可见，这种方法可以抑制H 2S的产生，同时对 Hc、CO 、NO 的净化效果也相当好。在催化剂中添加 Fe的方法抑制 H ：s产生的方法，其反应方程式为：在尾气中当 HC 成分少时：c A1 2O3+CeO 2+5SO2+ 0 2 Al 2 2Co (SO ) +S0 一一 C。2(S0 )3 (SO )3+Ce S0 ) ：寰5 值 化 剂 组 成组 成 1 升载体中的含量r -AI 2O 3 120g La(NO 3)3 003tool Co(NO 3)2 0 08 1 2tool Ce(NO 3)3 0 3tool pt 1 5g Rh
15、0 3g 寰6 值化剂中钴含量与净化率的关系co含量(tool1升载体 ) H2s 生成量 ppm 净化率H C C0 Nox 0 40 92 87 86 008 10 97 94 95 01 1 9“8 95 95 10 0 1 98 95 95 12 0 1 98 95 95 把SO z吸留在催化剂中。当HC 成分多时，3A1j(SOD 3+3Ce (sO )2+60H 2+ 5Fe 2O3 3A1 zO3+3CeO2+ 5Fe 2S 2+ 6OH 2O 把ShFe 2O3捕捉，抑制H2S 的产生。这种催化荆的组成列于表7 其对Hc、CO ，Nol的净化率及抑制 Hjs 产生的结果列予表
16、8(I2 由表 8可见，催化剂初次使用和经多次使用后 H：s韵生成量都在 5ppm以下，逡说明该种催化剂耐用性很好。没加Fe o 。肘H s 的排出量为 l00ppm (初期使用时 )，显然送比添加 Fe：O3时多得多。经耐久实验以后仍产一05裹8 j 篁化帮中铁含量与净化率的关系H 2S生成量净 化 率Fe含量(tool1升载体 ) ppm HC C0 N0x 初期 使用后初期 使用后初期 使用后初期 使用后I 0 1 00 80 98 97 10O 97 96 94 003 2 2 98 97 10O 99 97 97 80ppm 的 Hjs。可见，添加了 Fe 2O 3 之后抑制H 2S产生的效果是比较明显的。由表8可见，对 HC 、 CO 、NO 的净化率几乎都相同，这说明添加 Fe
