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1、1 ICP-AES 法测定三苯基膦氯化铑中铑含量方卫、李青、侯文明、杨晓滔、马媛、杨梅英、冯璐（贵研铂业股份有限公司，云南昆明650106）前言三苯基膦氯化铑， 又称威尔金森催化剂， 为绛红色晶体，主要用于催化加氢、醛脱羰基反应、烯选择性加氢、羰基化、甲酰化反应等的催化剂，广泛应用于石化、生物、化工、化学等领域。一般其铑含量的理论值为11.12%。随着国内三苯基膦氯化铑产品市场的开拓， 需要对三苯基膦氯化铑产品中铑含量及杂质元素进行准确分析。 GB/T 23519-2009三苯基膦氯化铑标准中规定了铑含量及杂质元素的检测方法，其铑质量分数的测定是取三苯基膦氯化铑于管式电炉中灼烧通氢还原制备成为
2、铑粉后，转入聚四氟乙烯溶样罐中酸溶解，按YS/T 561-2009 硝酸六氨合钴重量法进行测定。重量法虽然准确度高，但样品前处理漫长、繁琐，分析速度慢。因此，非常有必要制订专门针对三苯基膦氯化铑产品检测方法的国家标准，方法应快速、准确，有极强的可操作性。本文用试料采用硝酸、高氯酸在电热板上加热冒烟分解破坏有机物，再使用混合酸将铑转换为氯化铑水溶液，以铟为内标，电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定、计算得到铑的质量分数。 铑测定范围： 0.5%20% ；方法精密度优于1% ；样品加标回收率 99.58%100.62%。方法准确快速。与“ YS/T 561 铂铑合金中铑量的测定硝酸六氨合钴重量法”的
3、结果一致。实验部分1 试剂本方法所用水均为二级蒸馏水。盐酸（1.19 g/mL） 、硝酸（1.42 g/mL） 、高氯酸（ 1.76 g/mL）均为分析纯。铟内标溶液： 1.000 mg/mL（1+9 盐酸介质 )。铑标准贮存溶液： 1.000 mg/mL（1+9 盐酸介质 ) 铑标准工作溶液： 取六个 100 mL 容量瓶，分别移取相应的铑标准贮存溶液，各加入 1.00 mL 铟内标溶液、 10 mL 盐酸（ 4.1） ，用水稀释定容。混匀。得到铑含量分别为 5.00、10.00、25.00、50.00、及 100.00 g/mL 的标准工作溶液。2 2 仪器电感耦合等离子体原子发射光谱仪(
4、 Optima 5300DV)：中阶梯光栅 +石英棱镜二维分光， 200 nm 处分辨率： 0.005 nm。仪器测定波长及测定条件（推荐）如下：测定条件：分析功率 1.25 KW；冷却气流量 12 L/Min ；辅助气流量 0.8 L/Min ；载气流量 0.3 L/Min；观测高度为线圈上方 15 mm；观测方向为垂直方向；积分时间5 s；测定波长见表 1：表 1 推荐的分析线及其背景等效浓度和检出限元素波长 /nm 内标铟In 325.609 RhRh 343.489 3 样品处理称取约 0.05 g 试样于 100 mL 烧杯中，加入 5 mL 硝酸，盖上表皿，低温加热溶解后，冷却，加
5、入3 mL 高氯酸继续溶解至冒高氯酸烟，取下，冷却，加入5 mL 王水再低温溶解0.5 小时左右，冷却至室温后，将溶液移入100 mL 容量瓶中，加入铟内标溶液1.00 mL，用 1+9 的盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。结果与讨论1 三苯基膦氯化铑样品的溶解方法选择用聚四氟乙烯消化罐进行溶解，王水、硝酸或它们与高氯酸的混酸，均不能得到溶解清亮的溶液。 用电热板进行溶解， 仅使用王水或硝酸， 均不能将样品溶解彻底和清亮。 而使用先加入硝酸和高氯酸冒烟，再加入王水的方式可得到清亮透明的试液。最终采用的溶解方法为：加入5 mL 硝酸及 3 mL 高氯酸，控制电热板温度在 1805 下溶解至冒高氯酸烟，稍
6、冷却后，再加入5 mL 王水，150 下溶解约 0.5 h。2 介质对 Rh 测定的影响由于溶解方法中使用了盐酸、硝酸及高氯酸，因此，分别试验了三种介质对测定的影响情况。由实验可知：10%以内的盐酸、硝酸及5%以内的高氯酸不影响测定。本实验使用5 mL 硝酸、3 mL 高氯酸及 5 mL 王水就可溶解完全，不影响测定。3 3 共存物对 Rh 测定的影响化合物中仅有有机配位体三苯基膦， 因此采用与化合物相同量的三苯基膦作为空白，与样品一样处理后测定Rh含量。结果表明其对铑的测定几乎无干扰 （见表 3 中合成 KB测定值） 。4 内标元素选择及对精密度改善效果采用内标法可以大大改善Rh 含量测定的
7、精密度。铟和钇均可作为候选的内标元素，综合考虑成本因素，最终选择了铟作为内标。其浓度为10 g/mL，波长选择 In 325.609 nm 。5 方法加标回收率为了检验方法的回收率，使用在样品中定量加入铑标准，用上述方法进行测定并计算回收率。结果列入表2 中。表 2 方法的加标回收率检测编号样重 /g 定容体积/mL 加标量Rh/mg 测得 Rh总量/mg Rh本底值/mg 回收率， % 1 0.0200 100 0.500 2.646 2.136 102.07 2 0.0200 100 0.500 2.633 2.136 99.41 3 0.0200 100 1.000 3.126 2.13
8、6 98.97 4 0.0200 100 1.000 3.134 2.136 99.81 5 0.0200 100 2.500 4.682 2.136 101.86 6 0.0200 100 2.500 4.672 2.136 101.45 5.1 合成样品分析结果采用铑标准溶液中加入三苯基膦的方式合成样品，按样品的处理方式进行处理和测定。结果如下表3。表 3 合成样品的测定结果检测编号三苯基膦质量 /g Rh加入量mg Rh测定值g/g测定总量mg 相对偏差% 回收率% 合成 KB1 0.0552 0.0 -0.0262 - - - 合成 KB2 0.0508 0.0 -0.0278 - -
9、 - 合成 1 0.0453 0.500 5.024 0.5024 0.48 100.47 合成 2 0.0511 0.500 4.979 0.4979 -0.42 99.58 合成 3 0.0471 4.500 45.135 4.5135 0.30 100.30 合成 4 0.0474 4.50 44.856 4.4856 -0.32 99.68 合成 5 0.0519 9.00 90.468 9.0468 0.52 100.52 合成 6 0.0561 9.00 90.558 9.0558 0.62 100.62 4 5.2 实际样品分析结果及精密度试验平行称取 7 份试样，每份 0.05
10、 g，按上述溶解方法进行溶解， 最后定容于 100 mL 容量瓶中测定。 表 4 为实际样品在不同时间处理测定的精密度(共六组数据 )。表 4 样品测定结果及精密度（六组数据）平行样号第一组（n=7）第二组（n=7）第三组（ n=7）第四组（n=7）第五组（n=7）第六组（n=7）Rh343.489 Rh343.489 Rh343.489 Rh343.489 Rh343.489 Rh343.489 1# 11.00 10.98 11.01 11.07 10.90 11.05 2# 10.85 10.97 11.01 11.01 10.85 11.03 3# 11.07 10.89 11.00
11、10.90 10.91 11.09 4# 10.92 11.05 10.98 10.98 10.88 11.17 5# 10.80 11.00 10.97 11.10 10.87 11.03 6# 10.95 10.95 11.12 11.01 10.91 11.11 7# 10.91 11.01 10.99 10.95 10.84 11.16 平均值10.93 10.98 11.01 11.00 10.88 11.09 SD 0.0901 0.0505 0.0502 0.0683 0.0284 0.0584 RSD 0.82 0.46 0.46 0.62 0.26 0.53 表 5：铑含量测
12、定结果总平均值检测编号铑含量测定平均值，% 硝酸六氨合钴重量法1 组(n=7) 10.93 10.97%2 组(n=7) 10.98 3 组(n=7) 11.01 4 组(n=7) 11.00 5 组(n=7) 10.88 6 组(n=7) 11.09 平均值10.98 SD 0.0719 RSD ， % 0.66 5.3 合成样品精密度试验表 6：合成样品精密度试验（低点及高点）检测编号三苯基膦重， g Rh加入量mg 体积ml 测定值计算 Rh含量， % 5 J-1 0.05 0.25 50 4.963 0.496 J-2 0.05 0.25 50 4.971 0.497 J-3 0.05
13、 0.25 50 4.980 0.498 J-4 0.05 0.25 50 5.011 0.501 J-5 0.05 0.25 50 4.952 0.495 J-6 0.05 0.25 50 4.961 0.496 平均值0.497 SD ，% 0.00214 RSD ，% 0.431 J-7 0.05 4.5 50 179.820 18.142 J-8 0.025 4.5 50 90.235 18.078 J-9 0.025 4.5 50 88.88 17.851 J-10 0.025 4.5 50 89.775 18.041 J-11 0.025 4.5 50 88.455 17.754
14、J-12 0.025 4.5 50 88.120 17.953 平均值17.970 SD ，% 0.146 RSD ，% 0.815 6 结论本文用试料采用硝酸、高氯酸在电热板上加热冒烟分解破坏有机物，再使用混合酸将铑转换为氯化铑水溶液，以铟为内标，电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定、计算得到铑的质量分数。铑测定范围：0.5%20%；方法精密度优于1%；样品加标回收率99.58%100.62% 。方法准确快速。与传统的“YS/T 561铂铑合金中铑量的测定硝酸六氨合钴重量法”的结果一致。7 参考文献1.YS/T 561-2009贵金属合金化学分析方法铂铑合金中铑量的测定硝酸六氨合钴重量法2.Richard C.Kaltenbach;Dr.Larry Manziek, Rhodium/Sampling and Analysis (International Precious Metals Institute),1992,97119 3. 郑萍, 潘再富 , 姜婧等. 紫外分光光度法测定一氯三( 三苯基膦 )合铑( I)的含量 .贵金属 , 2010,31(3),4345. 4. 张岩 , 梁景程 , 杨慧娟等. 三苯基磷中铑的测定(ICP-AES 法) .辽宁化6 工.2006,35(9),552554.
