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1、氟利昂（ CFCs）对臭氧层的破坏及其替代产物摘要：一、氟利昂的发展史。二、氟利昂对臭氧层的破坏机理。三、对氟利昂各物质的简介。四、氟利昂在制冷方面的替代物。一、氟利昂的发展史氟利昂是一类曾大量工业化生产的氟氯烃物质。1931 年由杜邦公司首先合成生产，广泛运用于制冷、发泡、电子元件的清洗及灭火等行业，年产量曾高达100 余万吨。形成了独特的繁荣了几十年的氟利昂工业。1974 年，美国加州大学的Rowland 教授和 Molina 博士，在Nature杂志上发表论文指出氟利昂对臭氧层的破坏机理。从1982 年开始，科学家们观测到每年南极的上空都会出现空洞，且逐年扩大， 持续时间延长。 不仅如此
2、，科学家们后来又发现氟利昂具有很强的温室效应能力，F-12（二氯二氟甲烷）是氟利昂家族中运用最广的产品之一， 它所产生的温室效应是二氧化碳的万余倍。1987 年 9 月 16 号，46 个国家在加拿大蒙特利尔签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，开始采取保护臭氧层的具体行动，氟利昂成为其最主要的涉限物质之一。1991 年 6 月我国加入了签署了蒙特利尔议定书 （伦敦修正案） ， 1992 年，我国编制了 中国消耗臭氧层物质逐步淘汰方案，并在 1993初得到国务院与多边基金执委会的批准，为全面履行议定书做出了极大贡献。根据议定书的要求，2010 年是全世界能够生产、使用几类主要氟利昂产品的最
3、后期限。人们也在不断地寻找氟利昂的替代物。二、氟利昂对臭氧层的破坏机理科学研究发现CFCs具有极高的化学稳定性，在大气中的平均寿命达数百年，不易分解破坏，滞留在大气层中，其中大部分停留在对流层，小部分升入平流层。在对流层的氟氯烃分子很稳定， 几乎不发生化学反应。但是，当它们上升到平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解上升到同温层，在紫外线作用下发生光分解，氟氯烃离解出氯原子，然后同臭氧发生连锁反应（氯原子与臭氧分子反应，生成氧气分子和一氧化氯基，一氧化氯基不稳定，很快又变回氯原子，氯原子又与臭氧反应生成氧气与一氧化氯基），不断破坏臭氧分子。化学反应机理如下（以F-12 （二氯二氟甲烷）为例）：
4、CF2Cl2CF2Cl+Cl 自由基链反应：Cl+O3ClO+O2 ClO+O Cl+O2 臭氧在紫外线下作用：O3O2+O 三、氟利昂的简介氟利昂物质是饱和碳氢化合物（饱和烃）的卤族衍生物的总称。根据氟利昂制冷剂的结构大致可分为三类：一、氯氟烃类：简称CFC ，主要包括R11、R12、R113、R114、R115、R500、R502等，由于对臭氧层破坏作用最大，被蒙特利尔议定书列为受控物质。此类物质是公害物质，目前已禁止使用，在制造聚氨酶酯海棉的过程中，R11已由 R141b作为过渡性替代品。二、氢氯氟烃类：简称HCFC ，主要包括R22、R123、R141b、R142b等，臭氧层破坏系数仅
5、是 R11 的百分之几，此类物质是低公害物质。因此目前HCFC类物质被视为 CFC类物质的重要过渡性替代物质，在蒙特利尔议定书 中 R22被限定2020 年淘汰， R123 被限定2030 年淘汰，发展中国家可以推迟10 年。三、氢氟烃类：简称HFC主要包括R134a、R125、R32、R407c、R410a、R152 等，臭氧层破坏系数为0，但是气候变暖潜能值很高，此类物质是无公害物质，在蒙特利尔议定书中没有规定其使用期限，在联合国气候变化框架公约京都议定书中定性为温室气体。下表给出了部分氯氟烃物质和其他氟利昂物质造成臭氧层耗减和温室效应的指标。编号分类分子式大气压下沸点臭氧耗减潜能ODP
6、(R11=1) 全球变暖潜能GWP (CO2=1) 受控物质与否可然否完成毒性试验R11 CFC CCl3F 23.82 1 1500 是否是R12 CFC CCl2F2-28.79 1 4500 是否是R22 HCFC CHClF2-40.78 0.05 510 （否）否是R32 HFC CH2F2-58.81 0 否否是R113 CFC C2Cl3F347.57 0.8 2100 是否是R114 CFC C2Cl2F43.81 1.0 5500 是否是R115 CFC C2ClF5-39.11 0.8 7400 ( 否) 否是R123 HCFC C2HCl2F327.81 0.02 29
7、( 否) 否1992/3 R124 HCFC C2HClF4-12.00 0.02 150 否否1994/5 R125 HFC C2HF5-48.50 0 860 否否1994/5 R134a HFC C2H2F4-28.5 0 420 （否）否1992/3 R141b HCFC C2H3Cl2F 32.00 0.08 150 （否）轻微1992/3 R142b HCFC C2H3ClF2-9.78 0.08 540 否轻微是R143a HFC C2H3F3-47.71 0 1800 是轻微是R152a HFC C2H4F2-25.00 0 47 否中等是R500 CFC/CFC R12/R1
8、25a -45.44 0.74 3333 是否是R502 HCFC/CFC R22/R115 -45.44 0.33 4083 是否是H1211 哈龙CClF2Br 3.0 7 是否是H1301 哈龙CF3Br 10.0 5800 是否是H2402 哈龙C2F4Br2 6.0 7 是否是注： （否）为过渡性物质，2020 年和 2040 年之间受限。四、氟利昂在制冷方面的替代物首先一个合适的制冷剂替代品应满足以下几方面的基本要求：1、对环境安全。最近国际专家会议讨论认为，要恢复环境安全，所选用的替代制冷剂的臭氧耗减潜能值（ODP ）必须小于0.1 ，全球变暖潜能值（GWP ）相对于CFC12来
9、说必须很小，这样才能满足环保的要求。2、具有良好的热力性能。要求替代制冷剂的压力适中，制冷效率（即理论制冷循环制冷系数与逆卡诺循环制冷系数之比）高，并且与润滑油有良好的亲合性。3、具有可行性。除易于大规模工业化生产、价格可被人们接受外，制冷剂的毒性必须符合响。4、其理化性质应该无味、无可燃性与爆炸性，并且在替代是无需对原先设备进行较大的改动。目前，国际上的主流替代方案有两种一、以美国、日本为代表的替代方案：以 HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷，C2H2F4)替代CFC-12(二氯二氟甲烷，CF2Cl2) 作为制冷剂，用HCFC-141b （1- 氟 -1,1-二氯乙烷，C2H3Cl2
10、F）替代CFC-11(三氯氟甲烷，CFCl3) 作为发泡剂。 HFC-134a 热物理性能与CFC-12 十分相似， ODP值为 0，GWP 值为 0.026 ，基本上无毒， 用户普遍关心的主要指标即安全性、 来源可靠性和成本方面都具有较强的竞争力。此方案的优点是替代物的制冷性能与氟利昂相近，现有制冷设备不需要作的改进就能使用，替代品的投资相对较低；其缺点就是没有达到“全绿”的要求、后期运行费用高、原材料成本高。美国、日本、欧洲（德国、奥地利、部分北欧国家除外）及我国都选用了这条路线。二、以德国、英国、荷兰为代表的替代方案：用 HC-600a(异丁烷， CH （CH3）3) 替代 CFC-12
11、，环戊烷替代CFC-11， 为“全绿”替代物，HC-600a和环戊烷的ODP 值和 GWP 值均为 0。环保性能好，取材容易，价格低廉，制作原料来源于石油、天然气。HC-600a 运行压力低、噪声小，能耗降低可达5% 10% ；润滑油可采用原CFC-12 的润滑油，对系统材料没有特殊要求。HC-600a及环戊烷的不足是都属于易燃易爆物质，生产和设备使用维修过程中都要有严格的防火防爆措施，贮运、 生产、 维修现场需通风良好且安装气体浓度监测紧急报警装置。此方案缺点就是前期投资大。选择这条路线的国家有德国、奥地利、瑞典、丹麦、荷兰、瑞士、比利时等。三、其他替代方案：1、某些国家选用HCs （碳氢化
12、合物）替代CFC-12,我国也在进行这方面的探讨；另外 HFC-32(CH2F2) 与 HFC-125(C2HF5) 也将是重要替代物。 HFC-152a （C2H4F2）也可能是一种制冷剂的替代物，但其极可能是用于混合型替代物中；混合型共沸化合物， 目前， 人们正试图在沿用的氟利昂中加入无公害氟利昂及碳氢化合物等，以期在维持其功能的前提下，降低标准氟利昂的用量。2、与此同时人们也在研究人们一些氟利昂之外的替代物。如我国经贸委推出了新型节能节电、制冷力强的ZCI 制冷剂。它不含氟利昂，并且毋需改动设备就能就可对氟利昂进行直接替换。美国宾夕法尼亚大学的几位科学家研制出了一种声波制冷技术，利用高频声波来达到制冷的目的。另外还有一种磁制冷技术， 利用磁制冷材料等温磁化时向外界放出或者吸收热量，而绝热退磁时从外界吸收或者放出热量，而达到制冷的目的。总结：世界上还是以两种主流替代方案为主。其他的替代方案正在不断发展完善，此两种方案还将互有利弊，会在今后的一段时间内共存，而一些新的替代技术也将会越来越成熟，越来越被被大家所接受。动医 093 班罗鸣
