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1、第二章 工业用水的预处理序 论一、预处理的任务预处理是指进入离子交换装置或膜法脱盐装置前的处理过程。包括凝聚、澄清、过滤、消毒等技术。主要任务： （1）去除悬浮物、胶体物和有机物；（2）降低生物物质，如浮游生物、藻类和细菌；（3）去除重金属，如铁、锰；（4）为减少除盐设备的负担，去除钙镁硬度和重碳酸盐。二、污染粒子尺寸和处理技术悬浮杂质包括泥砂、虫类、原生生物、藻类、细菌病毒、高分子有机物等；粒径在 0.1mm以上的泥砂颗粒，沉积速率在7.5mm/s以上时可靠自然沉淀把其除去；当粒径为 0.01mm 时，沉积速率为0.075 mm/s ，用自然沉降法就不经济了；粒径在 0.001-1mm时的胶
2、体溶液，必须用混凝技术。三、原水预处理的水质要求1各种脱盐装置都有不同的预处理要求，应根据这些要求选择合理的预处理系统。例如：凝胶型树脂，正流再生床要求悬浮物小于5ppm ，浮床要求小于1ppm, 游离氯小于0.1ppm；反渗透（中空纤维式）要求浊度小于0.3 。2预处理水质超标时，脱盐装置就不能正常运行。例如：浮床进水浊度高时，会造成压差增大，再生比耗高；电渗析进口水浊度高时，压差增大，产水量降低，耗电量增大，检修周期变短；高分子有机物会使凝胶型阴离子交换树脂污染，造成吸收 SiO2能力降低，正洗水量变大；铁、锰等金属会使树脂中毒，造成再生比耗变大；微生物类会影响混凝效果，使滤池滤层结块，滤
3、层不易洗净，影响出水浊度。第一节 混凝自然沉降不能去除所有的悬浮物和胶体。混凝即是通过投加化学药剂来破坏胶体和悬浮物在水中形成的稳定体系，使其聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，然后用重力沉降法予以分离。混凝过程包括凝聚和絮凝两个步骤，凝聚是指使胶体脱稳并聚集成微絮粒的过程；絮凝是指微絮粒通过吸附、卷带和桥连而成长为更大的絮体的过程。凝聚和絮凝统称为混凝。一、胶体的稳定性和胶体结构1胶体的稳定性水中的同种胶体微粒带有同号电荷，在静电斥力的作用下，不易相互聚集，具有一定的稳定性。2胶体的结构a. 胶核：由数十个至数千个不溶于水的分散相物质分子组成的。b. 胶粒的电位离子：胶核的表面上选择性地吸附了层
4、带同号电荷的离子；其来源于胶核表层分子电离，或胶核从水中吸附来的。- 决定了胶粒的带电符号和电荷多少，构成双电层的内层。c. 反离子：电位离子层通过静电作用而吸引的水中相反电荷的离子，构成双电层的外层。d. 反离子吸附层：反离子与电位离子之间。当胶核运动时，它也随着一起运动。构成胶团的固定层。e. 反离子扩散层：固定层以外。电位离子对其引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势。f. 胶粒：固定层和扩散层之间的交接面称为滑动面，滑动面以内的部分称为胶粒。g. 胶团：胶粒与扩散层一起构成了电中性的胶团。h. 胶体的电动电位（电位）当胶粒运动时，扩散层中的大部分反离子就会脱离胶团，向溶液主体
5、扩散。其结果必然使胶粒产生剩余电荷，使胶粒与扩散层之间形成一个电位差，其可反映胶粒带电的多少，衡量胶体稳定性的大小。愈高，稳定性愈高。I. 总电位（ 电位）胶核表面的电位离子与溶液主体之间的电位差。- 电位一定时， 扩散层愈厚， 愈高。二、混凝机理不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳，其机理可归结为四种：（1）压缩双电层胶体的稳定性取决于两种力何者占主导地位。当距离很近时，范得华力占优势，合力为吸引力，两个颗粒可以相互吸住，胶体脱稳；当距离较远时，库仑斥力占优势，合力为斥力，两个颗粒相互排斥，胶体将保持稳定。当胶体颗粒间距离大于3nm 时，颗粒总处于相斥状态对憎水胶体颗粒而言，其胶核表面间隔
6、着两个滑动面内的离子层厚度，使其总处于相斥的状态，这就是憎水胶体保持稳定的根源；对亲水胶体颗粒而言，因其吸附大量的水分子而构成水壳，使它们不能靠近而保持稳定。投加电解质后，水中与胶粒上反离子具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可与吸附的反离子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷减少，降低电位，并使扩散层厚度缩小。-压缩双电层各种电解质压缩能力是不同的。在浓度相同的条件下，破坏能力随离子价的增高而加大。Schulze-Hardy 法则：能力与离子价的2-6 次方成正比。对同一胶体体系， 要获得相同的压缩双电层效果时，用一价离子的浓度需要25150mmol/L;二价离子需要0.5 2mmol/L；
7、三价离子需要0.01 0.1mmol/L 。（2）吸附电中和胶体表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用。由于这种吸附作用中和了它的部分或全部电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而相互吸附。图 2-3 吸附电中和（3）吸附架桥作用若药剂是具有能吸附胶粒的链状高分子聚合物，或者两个同号胶粒吸附在同一个异号胶粒上，胶粒间就能连结、团聚成絮体而被除去。图 2-4 高分子聚合物的吸附架桥作用（4）卷扫作用（网捕作用）若药剂含金属离子，由于金属离子的水解和聚合，会以水中的胶粒为晶核形成胶体状沉淀物，或者在这种沉淀物从水中析出的过程中，会吸附和网捕胶粒而共同沉降下来。三
8、、影响混凝的因素1、水温无机混凝剂溶于水时是放吸反应，水温低时不利于混凝剂的水解。水温低时，水的黏度大，胶粒的布朗运动强度减弱，彼此间碰撞机会减少，不易凝聚。水的黏度大时，水流阻力增大，使絮凝体的形成长大受到阻碍，从而影响混凝效果。2、 pH 和 碱度无机盐混凝剂对水的pH值都有一定的要求。如，铝盐：5.5 8.5 ；铁盐： 8.5 碱度对 pH有缓冲作用。以保证铝、铁盐在水解时引起pH 变化而效果下降。3、水质当水的浊度较低，颗粒细小而均一，投加的混凝剂又少，仅靠混凝剂与悬浮微粒之间相互接触，很难达到预期目的，可以加大混凝剂用量。当水中浊度较高时，用量要控制适当，防止过量而引起胶粒再稳。对高
9、浊度水，混凝剂主要起吸附架桥作用，用量随捉度的增加而增大。水中的有机物质会降低混凝效果。四、混凝剂1. 无机金属盐类混凝剂如硫酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等；以铝盐的水解为例：（1）当pH4，Al3+以六水合铝离子Al(H2O)66+为主要存在形态，pH 升高，发生水解：Al(H2O)66+= Al(OH)(H2O)52+ + H+Al (OH)(H2O)52+= Al(OH)2(H2O)4+ + H+ Al (OH)2(H2O)4+= Al(OH)3(H2O)3 + H+（2）当 pH4 时，羟基合铝离子增加，各离子的羟基之间还可能发生架桥连接（羟基架桥），产生多核羟基配合物，继续
10、水解。水解 与 缩 聚 交 错 进 行 ， 生 成 聚 合 度 极 大 的 中 性 氢 氧 化 铝 ， 最 终 沉 淀 。 OH 2Al(OH)(H2O)53+ = (H 2O)4Al Al(H2O)44+ + 2H 2O OH 在铝盐的水溶液中，存在着：简单成分： Al3+、AlOH2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等；聚合成分： Al6(OH)144+、Al7(OH)174+、Al8(OH)204+、Al13(OH)345+ 等。均发挥作用，其中以高价的聚合正离子作用尤为重要。下图是水中无其它复杂离子干扰时，浓度为10-4mol/L 的铝盐在达到化学平衡时，个种水解产
11、物的浓度与水的pH值间的关系。图 2-6 不同 pH值相对应的三价铝水解产物 2、无机高分子絮凝剂常见的有聚合铝、聚合铁等。（1）聚合氯化铝（a）结构又称碱式氯化铝，并不是单一分子的化合物，而是同一类有不同形态的化合物，其通式为Al2(OH)nCl6-nm，其中 n为1-5 ，m 为 10的整数。如 Al2(OH)5Cl、 Al6(OH)16Cl2、Al13(OH)34Cl5, 以及Al2(OH)5Cln等，在水溶液中电离：Al13(OH)34Cl5 Al13(OH)345+5Cl-（b）聚合氯化铝两个重要指标：A. 碱化度： B=OH/3Al。碱化度愈高，其分子量就愈高，黏结架桥能力愈好，但
12、稳定性差。一般在 50-80%。B. 聚合度：即分子中的n值，表明其分子量，一般只有数千左右。（c）聚合氯化铝的优点 应用范围广，对各种废水都可以达到好的混凝效果。 易快速形成大的矾花，沉淀性能好， 投药量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。 适应的 PH 值范围较宽 ( 在5-9 间) ，且处理后水的pH值和碱度下降较小。 水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。 其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作用小。（2）聚合硫酸铁简称聚铁， Fe(OH)n(SO4)3-n/2m。是一种多羟基、多核络合物，与聚合铝盐都是具有定碱化度的无机高分子聚合物，且作用机理也颇为相似
13、。适宜水温 10 50， pH5.08.5 ，但在 pH4.011范围内仍可使用。与普通铁铝盐相比，它具有投加剂量少，絮体生成快，对水质的适应范围广以及水解时消耗水中碱度少等一系列优点。3、有机高分子絮凝剂是能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质。天然产物多属蛋白质或多糖类化合物，如动物胶、淀粉、藻朊酸钠等；人工合成产品多是聚丙烯、聚乙烯类物质，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺等。水溶性的线性高分子聚合物。按可离解基团的特性，可分：a)阴离子型： -COOH 、 -SO3H 、-OSO3H等；b)阳离子型： -NH3OH 、-NH2OH 、-CONH3OH ；c)两性型：同时含两
14、种基团；d)非离子型：不能电离的非电解质。分子呈链状，并由很多链节组成，每一链节为一化学单体，各单体以共价键结合。聚合物的分子量是单体的分子量的总和，单体的总数称为聚合度。作用 -吸附架桥作用： 阴离子型絮凝剂只发挥絮凝作用，往往不单独使用，而与铝铁盐配合使用。阳离子型絮凝剂发挥凝聚和絮凝作用，可单独使用。4、活化硅酸活化硅酸是在30年代后期开始在水处理中应用的。活化硅酸实质上是硅酸钠在加酸条件下水解聚合反应进行到一定程度的中间产物，其组分特征，如电荷、大小、结构，取决于水解反应起始的硅浓度、反应时间( 从酸化到稀释 ) 和反应时的 PH 值。其组分为 Na2O.3SiO2.xH2O ，有效成
15、分为硅酸钠。其水解过程中游离出来的硅酸单体在溶液中产生缩聚，产生羟基桥连和氧基桥连，从而形成各种高分子的阴离子，发展成为线状、分支链或球状颗粒等。由于呈真溶液状态的活化硅酸在通常PH 条件下组分带有负电荷，对胶体的混凝是通过吸附架桥使粒子粘连而完成的，只起絮凝作用，而不能起凝聚作用，因而常被称为絮凝剂或助凝剂。活化硅酸一般无商品出售，需在水处理现场制备，其原因是活化硅酸在储存时局析出硅胶而失去絮凝功能。5、其它混凝剂无机类低分子（现场投加）三价金属盐铝盐硫酸铝、氯化铝、铝酸钠铁盐硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁二价金属盐镁盐硫酸镁、碳酸氢镁锌盐氯化锌、硫酸锌有机类高分子（预制）阳离子型聚合氯化铝、聚合
16、硫酸铝阴离子型活化硅酸表面活性物质阳离子型十八烷胺醋酸盐、十八烷三甲基氨基氯化物阴离子型硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠低聚合高分子（M=1000- 数万）阳离子型水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺阴离子型藻朊酸钠、羧四基纤维素钠非离子型淀粉、水溶性尿素树脂两性型动物胶、蛋白质低聚合高分子（M=数十万至数百万）阳离子型聚乙烯吡啶类、乙烯吡啶共聚物阴离子型聚丙烯酸钠、水解聚丙烯酰胺、马来酸共聚物非离子型聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯pH 调整剂石灰、碳酸钠、苛性钠、盐酸、硫酸其它辅助剂高龄土、膨润土第二节 沉淀与澄清一、沉淀理论基础悬浮颗粒在水中的沉降, 根据其浓度及特性,可分为四种基本类型：自由沉降、絮凝沉降、拥挤沉降、压缩沉降。1、自由沉降颗粒在沉降过程中呈离散状态, 其形状、尺寸和质量均不改变，下沉速度不受干扰。如沉砂池。对于低浓度的离散颗粒，如沙砾、铁屑等。2、絮凝沉降在沉降过程中各颗粒之间能相互黏结
