金属有机多孔骨架

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1、23 卷 12 期 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Vol. 23, No. 12 2004. 12 Chinese J. Struct. Chem. 13881398 多孔材料化学多孔材料化学: 从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架 林之恩 杨国昱 (中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室，福州，350002) 本文主要从无机微孔化合物和金属有机多孔骨架的合成化学和结构化学这两方面来介绍多孔材料化学的研究进展。 多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物， 它们在催化、 分离、离子交换等工业领域有着广泛的应用。 硅铝酸盐是最为人们所熟

2、知的微孔分子筛， 经过半个多世纪的发展，人们又相继开发出磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石无机微孔化合物。 近十多年来， 配位聚合物与金属有机多孔骨架开始大量兴起，为微孔化合物的多样化与组成的复杂性增添了新的领域。 关键词：多孔材料，无机微孔化合物，金属有机多孔骨架 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。 人们把尺寸范围在 2 nm 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于 50 nm 的就属于大孔范围了1。 多孔材料在许多

3、领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用2, 3。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等4。 半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展， 应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学

4、科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。本文从无机微孔化合物和金属有机多孔骨架这两个重要分支领域来介绍多孔材料的研究进展。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大微孔结构能进行大分子催化

5、反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有 24 元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1，如图 1 所示5。 无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向 2004-11-11 收到; 2004-11-20 接受 国家自然科学基金资助项目(20171045、20271050 及 20473093)、福建省自然科

6、学基金（E0210029） 及中科院“ 引进国外杰出人才” 专项基金资助 联系人. 杨国昱. E-mail: 1389 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23 图 1. 具有 24 元环孔道的 ND-1 的骨架结构 Fig. 1. Framework structure of ND-1 with 24-ring channels 剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、 有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合 成时的作用主要有： （1）模板作用； （2）结构导

7、向作用； （3）空间填充剂； （4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等6。 1. 1 硅铝酸盐 沸石，即硅铝酸盐，是最为人们所熟知的微孔分子筛。它是由 SiO4四面体和 AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物7。人们最早发现天然沸石是在 1756 年。 随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品种越来越多。 到目前为止， 天然沸石已发现 40 多种，然而经结构测定的还不及 30 种。 为了模拟天然沸石的地质生成条件， 人们首先采用高温 （大于 200 ）和高压（高于 100 MPa）进行了人工合成沸石的探索， 但结果并不理想

8、。 1948 年， R. M. Barrer 8首次报道了人工沸石的合成，从此拉开了沸石合成的新篇章。上个世纪 40 年代末，美国联合碳化物公司的 R. M. Milton 和 D. W. Breck 等开发了在低温（大约 100 ）和低压下（自生成压力）水热沸石合成方法，开始了沸石的大规模合成。到了 1961 年，沸石合成化学迎来一个重大飞跃。R. M. Barrer 和 P. J. Denny9首次将有机季胺盐引入合成体系。有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物种存在的合成体系中得到了许多新沸石和微孔化合物。 沸石分子筛的性质与功能主要取决于骨架硅铝比和孔道的结构

9、。按硅铝比不同，可以将沸石分子筛分为以下几类： 低硅沸石 （Si/Al = 1.01.5） ，中硅沸石（Si/Al = 2.05.0） ，高硅沸石（Si/Al = 10100）以及全硅沸石。骨架硅铝比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性以及催化活性等紧密相关。一般来讲，硅铝比高的往往具有更强的耐热、耐水蒸汽和抗酸的能力，其次不同类型的沸石分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化，也表现出不同的催化活性。要想直接合成高的硅铝比分子筛是非常困难的，人们通常在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线和方法，进行二次合成，以提高分子筛骨架的硅铝比。 沸石化合物的孔道尺寸处于 2.5

10、（SOD, 6 元环孔道）到 10 （UTD-110, 14 元环孔道）范围之内。最近，沸石分子筛的孔道环数更是突破 14 元环的限制，到达了 18 元环11。 通过在硅酸盐骨架中引入锗元素，A. Corma研究小组合成出系列 ITQ-n 沸石分子筛。ITQ-13的骨架中含有 9 元环和 10 元环的交叉孔道12。 第一套 10 元环孔道平行于001方向， 孔径大小约为4.85.7 ；第一套 10 元环孔道平行于010方向，孔径大小约为 4.75.1 ；和这两种 10 元环孔道交叉的是平行于100方向的 9 元环孔道，孔径大小约为 4.04.9 。ITQ-15 的骨架中含有 12 元环和 14

11、 元环的交叉孔道13。其 14 元环孔道平行于001方向，孔径大小约为 10.06.7 ；和 14 元环孔道交叉的是 12 元环孔道，其孔径大小约为8.45.8 。ITQ-21 的骨架 Si/Ge 比为 1.91，结构中的46612笼状结构通过 D4R 结构单元连接起来，形成 12 元环孔道14。三个 12 元环孔道交叉起来产生一个直径为 11.8 的孔穴。与八面沸石仅有四个 7.4 的窗口相比，ITQ-21 具有六个这样的窗口。这种结构类型更有利于有机物质在其孔道内部的扩散。ITQ-21 在石油精练过程中对价值高的产物展现出良好的催化活性和选择性。ITQ-24 的骨架中含有 10 元环和 1

12、2 元环的交叉孔道15。第一套 12 元环孔道平行于001方向，孔径大小约为 7.75.6 ；第一套 12 元环孔道平行于100方向，孔径大小约为 7.26.2 ；和这两种12 元环孔道交叉的是 10 元环孔道， 孔径大小约为5.7 4.8 。 1. 2 磷酸盐 微孔材料合成的一个重大进展是 S. T. No. 12 林之恩 等：多孔材料化学：从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架 1390 Wilson 和 E. M. Flanigen 等在 1982 年成功地合成出磷酸铝系列分子筛16。因为磷酸盐骨架可塑性很强，引入各种元素进入无机骨架并不太困难。经过二十多年的发展，元素周期表上的大部分主族元

13、素和过渡金属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中。特别是由于过渡金属具有氧化还原、磁性和光化学性能，有可能在多相催化、高新技术与生命科学领域得到应用，为此合成与研究以过渡金属元素为骨架组分的多孔材料将具有极其重要的意义。天然矿物黄磷铁矿是一个具有空旷骨架结构的过渡金属磷酸盐，其无机骨架由 FeO6, AlO5, AlO6多面体和 PO4四面体构成， 自由孔径长达 14.2 17。 与硅铝酸盐分子筛仅含有四面体结构单元不同，磷酸盐骨架可以由 TOn多面体构成（n = 3, 4, 5, 6） 。正因如此，磷酸盐空旷骨架化合物的结构类型急剧增长，成为微孔化合物领域的最大族系18。在磷酸盐化合物中，磷酸铝1

14、9、磷酸镓20、磷酸锌21、磷酸铁22、磷酸钒23和磷酸钼24得到较多的关注。这些化合物的结构类型丰富多彩，有超大孔道5，有手性骨架25，有交叉螺旋孔道26，有超低骨架密度27。这些化合物的发现，极大地丰富了微孔材料的结构化学，为新型分子筛材料的开发打下坚实的基础。 通常情况下，空旷骨架磷酸盐化合物是在以柔性有机胺为结构导向剂。这些柔性有机胺位于磷酸盐无机骨架所包围的空隙当中，通过氢键与无机骨架发生作用。然而，在一些特殊情况下，这些有机胺分子也可以配位在磷酸盐无机骨架的金属原子上，形成有机无机杂化骨架，比较典型的例子是具有 24 元环超大孔道的 NTHU-128。 与沸石在碱性条件下合成有所不

15、同，微孔磷酸盐的合成绝大多数在微酸性或中性溶液中进行。 20 世纪 90 年代初， 吉林大学徐如人院士首次将溶剂热合成方法引入磷酸盐晶化体系，获得了很大成功29。使用的溶剂主要是醇类化合物，它有助于提高晶化质量，以便于单晶结构测定。溶剂热方法的出现，不仅能够合成出已知结构、不同孔径的磷酸铝分子筛，如 AlPO4-5, AlPO4-11 和AlPO4-21, 同时也导致一大批磷酸铝新结构的出现。在这些新结构当中，具有 20 元环超大孔道的JDF20 最为引人瞩目30。 氟离子方法是磷酸盐合成路线中的又一重要突破31。氟离子可以作为矿化剂，有助于得到几乎完美或很少缺陷的微孔分子筛；它还具有一定的催化功能，在形成 AlPO4-14A 等分子筛时发挥重要作用；此外，氟离子可以进入微孔磷酸盐骨架，导致新型结构的形成。氟离子方法还容易产成超大微孔化合物， 比如具有24元环孔道的VSB- 132， VSB-533； 具有 20 元环孔道的 Cloverite 34，MIL-5035, ICL-136； 具有18元环孔道的MIL-