配位化合物(新)

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1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物 本章目的要求： 1、了解配合物内界、外界、中心离子、配位体、配位 原子、鳌合物等概念，掌握几种常见中心离子的配 位数； 2、能根据化学式命名配合物； 3、了解配合物结构的价键理论要点； 4、理解配合物稳定常数的概念，能进行有关近似计算；5、理解各种诸如酸效应、沉淀反应等影响配位平衡移 动的因素并能进行有关简单的近似计算。第一节 配位化合物的基本概念配位化合物是比较复杂的化合物，具有多种重要的特性， 在分析化学、生物化学、医药、化工生产等许多领域都有广 泛应用。近代物质结构的理论和实验手段的发展，为深入研 究配位化合物提供了有利条件，已形成了化学学科中的一

2、个 新兴的分支学科配位化学。一、配位化合物的组成 1 1、定义、定义 在CuSO4溶液中加入过量的氨水，得到深蓝色的溶液，在 加入乙醇可得深蓝色的晶体。经测定其化学组成为CuSO44NH3，溶解于水后溶液中主要存在SO42_和Cu(NH3) 42+离子，而Cu2+离子和NH3浓度很低。这种化合物是一种配位 化合物，化学式为Cu(NH3)4SO4，因此，配位化合物可以定 义为：一个简单的阳离子和一定数目的中性分子或阴离子，它 们之间以配位键结合所形成的复杂离子，称为配离子，配离子 与带相反电荷的离子组成的中性化合物，叫做配位化合物。 配合物化学式中，方括号内是配位化合物的内界。内界是 配位化合物

3、的主要特征部分；方括号以外是配位化合物的外界。 如图101所示图101 配合物的组成(1)中心离子。中心离子是内界的核心部分。很多金属离 子都可作中心离子，最常见的是过渡元素的离子，如 Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ag2+、Hg2+等。某些金属原子，如 Fe、Mo、Ni、Co以及某些非金属原子，如B、Si等也可作为 配位化合物内界的核心部分，成为中心原子。 (2)配位体。配位化合物内界中与中心离子（原子）结合 的阴离子或分子，称为配位体。如NH3 、H2O、Cl、CN等 均为常见的重要配位体。其中，NH3中的N原子，H2O中的O原 子，CN中的C原子，因直接与中心离子相结合，称为配

4、位原 子。 只有一个配位原子的配位体称为单基配位体，由两个或多 个配位原子的配位体称为多基配位体。乙二胺(en)、草酸根 （ox2-）、乙二胺四乙酸(EDTA)等均为多基配位体。 (3)配位数。直接与中心离子（原子）结合的配位原子的 数目称为中 心离子的配位数。对于单基配位体，配位数等于中心离子周围 配位体的个数。对于多基配位体，配位数不等于配位体的个数， 如在Cu(en)22+中，每个乙二胺分子含有两个配位原子。故 Cu2+离子的配位数等于4。 中心离子的配位数一般为2，4，6，8，而以4和6为最常见， 表10-1列出了一些常见金属离子的配位数。配位数的多少取决于中心离子与配位体的性质，如半

5、径、 电荷等，也与生成生成配位为化合物时的条件有关，如浓度、 温度等等。中心离子电荷数多，配位数较大。中心离子半径大， 其周围容纳配位体的有效空间大，配位数也大。而配位体的体 积较小、电荷少，则有利于形成高配位数的配位化合物。 (4)配位化合物的电荷数。配离子的电荷数等于中心离子 与配位体电荷的代数和。配位化合物内界电荷数与外界电荷数 的和为零。二、配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相似，在配合物的 内外界之间常用：某化某、某酸某、某酸等，配离子或中性配 位化合物的命名顺序为：配位体数（汉字）配位体合 中心离子（原子）及其氧化数（罗马数字）。例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸

6、四氨合铜（） K3Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 H2PtCl6 六氯合铂（）酸 Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（）酸钠 KCo(NO2)4(NH3)4 四硝基二氨合钴（）酸钾 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 一氯化二氯三氨一水合钴（） Co (NH3)2(en)2 (NO3)3 硝酸二氨二乙二胺合钴（） Ni(CO)4 四羰基合镍 Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（） Pt(NH3)6 PtCl4 四氯合铂（）酸六氨合铂（）若内界中有两种以上的配位体，命名时则规定：无机配 位体在前，有机配位体列在后；先列阴离子配位体，后列

7、阳 离子、中性分子配位体；同类配位体按配位原子元素符号的 英文顺序排列，如氨在前，水在后；配位原子相同时，含原 子数目少的配位体列在前面；不同配位体以中点“”间隔 开。 有的配位体在不同的配位化合物中，与中心离子相结合 的配位原子不同，命名时须注意区别。例如，SCN离子配 位体，在K3Fe(NCS)6中，N为配位原子，名为六异硫氰酸根 合铁（）酸钾；在KAg(SCN)2中,S为配位原子，命名为二 硫氨酸根合银（I）酸钾。有些配位化合物有俗名，如K3Fe(CN)6，俗名铁氰化 钾或称赤血盐。K4Fe(CN)6，俗名亚铁氰化钾或称黄血盐。三、配位化合物的异构现象（初步了解）四、鳌合物 （了解）螯合

8、物是由多基配位体与中心离子形成的具有环状结 构的配合物，其特点是配位体与金属离子结合像螃蟹双螯 钳住中心离子一样，形成稳定的环状结构。如图103所 示，乙二胺与Cu2+生成的螯合物中有两个五元环。ophen与Fe2+生成的螯合物有三个五元环，这个螯合物是红 色的，可用作Fe2+离子的定性鉴定和定量测定。 形成螯合物的多基配位体称为螯合剂，螯合剂多是含 N、O、S等配位原子的有机化合物，如氨基乙酸 NH2CH2COOH，氨基三乙酸N（CH2COOH）3、乙二胺四乙 酸（HOOCCH2）。NCH2CH2N（CH2COOH）2（简称 EDTA，简式为H4Y）等。 EDTA有四个可置换的H+和6个配位

9、原子（2个胺基氮原子 和4个羧基氧原子），具有极强的螯合能力，几乎可与所有的 金属离子形成稳定的螯合物，螯合比大都是1：1（如图 104），如Ca2+ + H4Y = CaY2- + 4H+Zn2+ + H4Y = ZnY2- + 4H+Al3+ + H4Y = AlY- + 4H+ EDTA 在分析化学中有着非常广泛的应用，是配位滴定分 析中最常用的滴定剂。EDTA 在工业生产和其他领域中也有重 要的应用，例如，可用于第二节 配位化合物的价键理论 一、价键理论的要点 鲍林（Pauling）首先将轨道杂化理论应用于配合物结构 的研究，经补充修改，逐渐形成了近代配位化合物结构的价 键理论。 价键

10、理论认为：价键理论认为： 1 1、配位原子都含有未成键的孤对电子；中心离子（原子） 的价电子层必须有空轨道，而且在形成配位化合物时发生杂 化作用；配位体的含有孤对电子的轨道与中心离子（原子） 的空杂化轨道重叠，形成配位键。 2 2、若中心离子全部以外层外层轨道（ns、np、nd 等）参与杂 化，生成配位键，这样得到的是外轨型配位化合物外轨型配位化合物。若中心 离子有（n1）d 轨道参与杂化和成键作用，这样得到的是 内轨型配位化合物内轨型配位化合物。二、配位化合物的生成 1 1、直线型直线型Ag（NH3）2+ 的生成：的生成： Ag+离子的价电子结构为 4d105s05p0 。与NH3生成配合物

11、 时，5s轨道与一条5p轨道发生sp等性杂化，生成两个sp杂化轨 道，分别接受2个N原子提供的孤对电子生成两个配位键，故 所得配离子为直线型。2 2、正四面体形正四面体形 Zn（NH3）42+ 的生成：的生成： Zn2+离子价电子结构为 3d104s04P0。生成配位化合物时发 生 sp3等性杂化，得到 4 条等性 sp3杂化轨道，可与 4 个 NH3 分子形成 4 个配位键，故所得配离子的空间构型为正四面体。3 3、正八面体形正八面体形 FeF63-的生成：的生成：Fe3+离子价电子结构为 3d54s04p04d0。生成配位化合物时 1 条 4s 轨道、3 条 4p 轨道和 2 条 4d 轨

12、道发生 sp3d2杂化，生成 6 条等性杂化轨道，与 6 个 F-离子间形成 6 条配位键，故所得配离子的空间构型是正八面 体。4 4、内轨型配位化合物：内轨型配位化合物：上述三例生成的配位化合物均为 外轨型外轨型。而 Fe（CN）63-则不同：Fe3+离子的 5 个 3d 电子，在 CN-作用下，重排到 3 条 3d 轨道中，空出的 2 条 3d 轨道与 4s 轨道及 3 条 4p 轨道发生 d2sp3杂化，再分别与配位原子的 孤对电子形成配位键。Fe（CN）63-的空间构型也是正八面体， 是内轨型配位化合物。Ni(CN)42-的生成：Ni2+离子的价电子层结构是 3d84s04p0 。生成

13、配位化合物时，8 个 3d 电子重排到 4 条 3d 轨道中，空 出的 1 条 3d 轨道与 1 条 4s 轨道及 2 条 4p 轨道发生 dsp2杂化， 并 4 个与配位原子生成 4 个配位键。该配离子的空间构型是平 面正方形，也是内轨型配合物。中心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和配位数（参 见表 103）。三、何时形成内（外）轨型配合物 在形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布不受配位体 的影响，保持其原有的价电子构型，有最大可能的未成对电子 数。在形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布受配位体的 影响发生重排，其原有的价电子构型发生变化，未成对电子数 可能减少到最小。 1 1、

14、离子的电子层构型离子的电子层构型 内层 d 轨道全充满的离子（d10），如 Ag+、Zn2+、Hg2+等离子只形成外轨型配合物，其他构型的副族元素离子，既可 形成外轨型亦可形成内轨型配合物，如 Fe3+离子。内层 d 电 子数为 4，5，6，7 的离子，易生成内轨型配合物。 2 2、配位原子的电负性配位原子的电负性 F-、OH-、H2O 等配位体的配位原子电负性大，其孤对电 子只能进入中心离子的外层轨道，对内层 d 电子的作用很弱， 故这些配位体倾向于生成外轨型配合物；CN- CO 等配位体中 的配位原子(C)的电负性小，易给出孤对电子，对中心离子的 电子结构影响较大，故易形成内轨型配合物；而

15、 NH3、CI-等 配位体可生成外轨型配合物，也可生成内轨型配合物。 3 3、外轨型和内轨型配合物在性质上有差异外轨型和内轨型配合物在性质上有差异 （1）内轨型配合物的稳定性一般比外轨型配合物稳定性）内轨型配合物的稳定性一般比外轨型配合物稳定性 大。大。 例如，内轨型配合物形成时，配体的孤对电子深入到中心 离子的内层轨道，二者结合比较牢固，因此，内轨型配合物的 稳定性一般比外轨型配合物稳定性好，其在水溶液中的稳定常 数也一般比较大。 （2）外轨型和内轨型配合物在磁性上也有差异：）外轨型和内轨型配合物在磁性上也有差异： 外轨型配合物有可能有最多的未成对电子数，这些未成对 电子自旋平行，因此，外轨

16、型配合物多表现为顺磁性外轨型配合物多表现为顺磁性，磁矩高；内轨型配合物的未成对电子很少甚至完全没有，因此，它 们是很弱的顺磁性物质，或者说是抗磁性抗磁性（反磁性）物质。磁 矩很小或为零。10-3 配位平衡 一、配离子的稳定常数 配离子在水溶液中可能发生离解，离解过程可以看成是配 离子生成过程的逆过程。各种配离子的组成、结构不同，它们 离解的程度不同，即它们的稳定性不同。配离子在水溶液中稳 定性的大小可用配合-离解平衡的标准平衡常数来表示，例如：此反应的标准平衡常数称为 Cu（NH3）42+配离子的稳定常数。配离子稳定常o fK数数值越大，说明配合反应进行得越完全，离解反应越不容易 发生，也就是配离子在水溶液中越稳定。一些常