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1、第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 5.1.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件设有一任意的封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化） ，体系内各物质的量相应地发生了微小地变化（无非体积功） ，则i iidnVdpSdTdG如果，则0, 0dpdTi iipTdndG,对于某一反应，aA + bB lL + mM引进一个新概念：反应进度（entent of reaction）简称反应度，。这个概念最早是由比利时科学家 T. de Donder 引入，后经 IUPAC 推荐从而在反应热地计算，化学平衡和反应速率的表示式中
2、被普遍使用。我国的国标 GB-3102.8-86 项第828.1 条也作了定义。aA + bB lL + mMt=0, = nA0 nB0 nL0 nM0t=t, = nA nB nL nM定义反应进度：mnn lnn bnn annMMLLBBAA0000即 iidnd可见，的量纲为 mol。引进反应度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得到的值总是相等的，即mn ln bn anMLBA或，mdn ldn bdn adndMLBA当反应按所给反应式的化学计量系数比例进行了一个单位的化学反应时，即时，这时mol。iimoln/1根据的定义，有
3、ddGi iipT,i ii pTG ,上式的表面物理意义是 T，p 不变的条件下，每个单位反应度的自由焓变化。由于与浓度有关，只有在保持不变的情况下，上表述才能成立。故其物理意义是在iiT，p，不变的条件下，每单位反应度的自由焓变化，又称为摩尔反应自由焓，。imrG要满足不变，其条件是：在有限量的体系中，反应的进度很小，体系中各物质量i的微小变化，不足以引起各物质浓度的显著变化，因而化学位不变。成立。i ii pTG ,或者是在很大量的体系中发生了一个单位的化学反应，此时各物质的浓度也基本上没有变化，所以化学位也可看成不变，有i iimrG讨论：（1）若0，即0，则逆过程是自发过程；pTG,
4、 （3）若0，0，0，此时反应体系达到平衡状态。pTG, mrGi ii定义pTGA, A 为反应亲和势i iimrGA这个定义是 T. de Donder 首先提出的。对于给定的体系，A 有定值。它取决于体系的始终态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关。取决于体系中各物质的强度性质。对于一个给定的反应，若反应是正向自发进行的，则 A0，即亲和势为正值，这就体现了它具有“势”的性质。对于 A 41.84Kjmol-1(10Kcal)，反应基本不能进行；0 mrG当 0 1，反应有可能进行，平衡位置有利于产物。0 mrG0 pK的求法：0 mrG（1）热化学法：；000 mrmrmrSTHG
5、（2）实验测量；（3）电化学方法，设计可逆电池emrWFnEG00（4）标准摩尔生成自由焓；（5）统计热力学计算方法。 5.3.2 标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能若能知道参加反应的各种物质的标准态的自由焓的绝对值，求是很方便的。但0 mrG这是不可能的。但选取某种状态作为参考而取其相对值是可以的。定义：标准压力下，由最稳定单质（包括纯的理想气体、纯的固体和液体）生成 1mol化合物时反应的标准自由焓变化值为该物质在此状态下的标准摩尔生成自由焓0 mrG。0 mfG由此定义，稳定单质的标准摩尔生成自由焓为零。对于有离子参与的反应，规定 H+(aq,mH+=1molKg-1)的摩尔生成自由焓
6、等于零。由此可以求出其他离子的标准摩尔生成自由焓。对于任一反应： rmfipmfimrGGG000 5.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 5.4.1 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响1Gibbs-Helmholtz 公式由热力学对应关系式，STGp TSHGTHGSTHG TGp 221 TH TG TG Tp 2TH TTGp 同理， 2TU TTAV 上两式分别表示了 A 和 G 随温度 T 的变化规律。对于变化过程，同理得到， 2TU TTAV 2TG TTGp 2化学反应的等压方程对于化学反应过程，200TH TTGmrpmr 将代入，pmrKRTGln0200lnTH TKRTTGmrpppmr 20lnRTH TKmrpp 吸热反应， 0，0；0 mrHpp TK ln放热反应， 0，则；ninnK0，则。ninnK 5.4.4 反应物配比对转化率的影响反应物配比对转化率的影响可以证明：当原料气体组分的摩尔比等于化学计量比时，产物在混合气体中的含量（摩尔分数）最大。
