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1、关于热力学第二定律文献综述关于热力学第二定律文献综述热力学第二定律是有关热力学过程进行的方向和限度的规律，它是关于有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。同时热力学第二定律是人们在生产生活实践和科学实践中的经验总结，其正确性已被无数的客观事实所证实。本文打算从热力学第二定律的文字表述、数学描述以及适用性三个方面进行分析讨论，并找出各部分内容的内在联系进行讨论。用反证法对开尔文表述和克劳修斯表述做一个简单的讨论，然后再用克劳修斯熵和玻耳兹曼熵对热力学第二定律进行了数学描述，最后对热力学第二定律的适用范围和应用进行了讨论。1 1 热力学第二定律的表述热力学第二定律
2、的表述1.11.1 开尔文表述和克劳修斯表述开尔文表述和克劳修斯表述热力学第二定律最常见的表述是开尔文表述和克劳修斯表述，克劳修斯表述是不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开尔文表述是不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用而不产生其他影响。以上看似不同的表示形式，却揭示了热力学过程共同的本质特征，自然界的一切实际过程都是不可逆的或者说是一切自然过程都具有方向性。克氏表述反映了热传递这一自然过程的不可逆性或方向性；开氏表述则揭示了功变热这一自然过程的不可逆性或方向性。两种表述其实就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而
3、不引起其他变化，但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质是：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向性。事实上，自然界一切不可逆过程都是相互关联的，从一个过程的不可逆性可以得到另一个过程的不可逆性，因此对任一不可逆过程的描述都可以作为热力学第二定律的表述。1.21.2 开尔文表述和克劳修斯表述的等效性开尔文表述和克劳修斯表述的等效性热力学第二定律描述了自然宏观过程的方向性，是一个重要的自然规律。它的表述形式多种多样，克劳修斯表述指出：“热量不可能自动地由低温物体向高温物体传导” ；开尔文表述指出：“不可能制造出这样一种循环过程的热机，其工作从单一热源吸收热
4、量，使之全部转换为对外做功，而不引起其他变化” 。很容易证明1，若开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立；若克劳修斯表述不成立,则开尔文表述也不成立，一般是这样证明这两种表述的等效性的234。如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体 B 传向高温物体 A，见图 41（a）的示意图，设这个热量为 Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源 A 吸取热量 Q，一部分转化为有用功 W，另一部分 Q传给了低温热源 B，这样的整个过程中，高温热源 A 没有发生变化，相当于只从低温热源 B 吸收了（QQ）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。图 1 卡诺
5、循环Fig. 1 Carnot cycle反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源 A 吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图 41（b）的示意图，设这部分热量为 Q1，做的有用功为 W1（Q1W1），我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源 B 处吸收热量 Q2，向热源 A 放出热量 Q1，则满足 Q1=Q2W1，而 Q1=W1，所以 Q1=Q2Q1。这样，总的效果相当于从低温热源 B 处吸收了热量 Q。，向高温热源 A 放出的热量 Q1，在补偿了 Q1以后，正好也是 Q2，这就等于热量 Q。自发地从低温热源 B 传向了高温热源地并没有发生
6、其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收” ，其实是“覆水不收” 。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不可自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态走向平衡态2 2 热力学第二定律的数学描述热力学第二定律的数学描述2.12.1 态函数熵的引入态函数熵的
7、引入热力学第二定律可以用于判断过程的方向和限度，但要定量表达热力学第二定律，就必须如研究热力学第一定律一样，找到一个态函数，要借助这个态函数定量表达热力学第二定律的内容：第一是怎样判断某一系统自发过程进行的方向和限度；第二是系统从某一状态过渡到某一状态时，怎样判断过程可逆或是不可逆的问题以及如其为不可逆过程怎样判断其不可逆性大小的问题。据此要找的状态必须要具备以下几个性质56：（1）在自发的不可逆过程中，函数值的变化应在一个方向上单调地变化，其值的逆变化是不允许的。（2）此函数可以表示出过程的不可逆性的大小，亦即可作为不可逆性的度量。要找出这样的态函数，就要从热力学第二定律的定量表达上入手，即
8、热机的效率不能等于 1，只能小于 1。但究竟热机效率有无一个最大的限度？而此最大限度是多少？卡诺定理解决了这个问题，即：（5） 121221QQTT QT如果把传递给热机的热量规定为正，热机放出的热量规定为负。则（5）式可以写为以下形式：(6)12120QQ TT（6）与（5）式的不等号对应不可逆卡诺循环过程，等号对应可逆卡诺循环过程，将（6）式推广于任意循环过程，并用积分表示可写为：0dQ T 此式称为克劳修斯不等式。由此式可知，对可逆过此式环路积分等于零，说明被积函数是一个态函数的全微分量。令 ，同时对不可逆过程也可证dQdsT。合并可写成：dQdsT（7）dQdsT不可逆过程可逆过程据此
9、可知，S 是个态函数，因其由热力学第二定律推出7，应具有该定律所要求的性质。我们把 S 称为熵。则公式（7）作为热力学第二定律的最普遍的表达式。 2.1.12.1.1 克劳修斯熵克劳修斯熵在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定） ，卡诺定理表达式为8:(“=”“=”只在卡诺可逆循环时成立！只在卡诺可逆循环时成立！) 221111QT QT 12120QQ TT图 2 卡诺循环Fig. 2 Carnot cycle推广到一般情形：可将右图所示的任意循环分割成许多小卡诺循环之和，则对第i个小卡诺循
10、环有12120iiiiQQ TT对所有小卡诺循环求和12120iiiiiQQ TT令，则上式可改写为QdQ（克劳修斯不等式）d0Q T dQ是系统与温度为T 的热源接触的无限小过程吸的热，积分是沿整个循环过程进行。 （“=”适用于可逆循环；“表示不可逆过程；=表示可逆过程)QST 3 3 热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。(2)热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统” ，对于生命体(开放系统)是不适用的。早在 1851 年开尔文在叙述热力学第二定律时，就曾特别指明动物体并不像一架热机一样工作，热力学第二定律
11、只适用于无生命物质。(3)热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。19 世纪后半期，有些科学家错误地把热力学第二定律应用到无限的、开放的宇宙，提出了所谓“热寂说” 。他们声称：将来总有一天，全宇宙都是要达到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。这就会为“上帝创造世界”等唯心主义提供了所谓“科学依据” 。4 4 热力学第二定律的应用热力学第二定律的应用4.14.1 对时间流逝的理解对时间流逝的理解我们已经知道，热力学第二定律事实上是自然界所有单向变化过程的共同规律，而时间的变化就是一个单向的不可
12、逆过程，对每个人都一样，时间一去不复还，因此可以这样理解：时间运动的方向，就是熵增加的方向。这样，热力学第二定律就给出了时间箭头。由物理学的进一步研究表明，能量守恒与时间的均匀性有关。即热力学第一定律告诉我们，时间是均匀流逝的。因此我们现实生活中的时间是均匀变化的，热力学第一定律指出，时间是均匀的；热力学第二定律指出，时间是有方向的且是不可逆的。这两条定律合在一起告诉我们：时间在向着特定的方向均匀地流逝着是不可逆的。正如一句古诗描述的情景：“长沟流月去无声”。这使得我们可以从另一新的角度来认识时间。4.24.2 通过熵增加原理，理解能源危机通过熵增加原理，理解能源危机按热力学第二定律的数学表达
13、式，对于与外界既无能量交换又无物质交换得孤立系统，必有即熵增加原理。在孤立系统或绝热系统中进行的一切0dS 不可逆过程都是向着熵增的方向演化，直到熵函数达到最大为止，系统自发地由非平衡态向平衡态的过程，正是一个熵增加的过程。一定的外部条件确立的系统平衡态，最大熵也是指在一定外部条件下的最大。当人们燃烧煤、石油、原子核，能量的问题并没有发生变化，从热力学第一定律的角度看这一切能量不会消失，也不会有能源危机。但是如果从热力学第二定律看问题时，就会使我们忧心忡忡。燃烧资源，其结果就是世界的熵在无情的增加，它所它所贮有的能量的“质”随之减少，并向空间弥散，于是把我们带入了能源危机中。我们要做的不是保住
14、能的数量，而是要珍惜它的“质” ，应该合理使用能量，降低熵的产生，提高能量的利用率，并不断开发新能源。4.34.3 关于信息熵的应用关于信息熵的应用人类在长期的电讯通信实践中, 不断在力图提高通信的有效性和可靠性。提高有效性就是尽可能用最窄的频带, 尽可能快和尽可能降低能耗, 即提高通信的经济性; 提高可靠性, 就是要力图消除或减少噪音, 以提高通信的质量。随着电子通信发展到一定阶段后, 人们在实践中发现, 在一定的条件下, 要同时实现上述这两个要求, 会遇到不可克服的困难: 要减少噪音的干扰, 信息传输速率就得降低; 反之, 提高了传输速率,就不能有效地避免噪扰, 在一定的具体的客观条件下,
15、 想要同时提高电讯通信的效率和可靠性的企图总是失败的。于是有人想到,在限定的条件下同时提高通信的效率和可靠性的要求可能存在一种理论上的界限。1948 年,美国贝尔电讯实验所的工程师申农提出了了一个数学模型, 对于信息的产生和传输这些概念从量的方面给以定义, 提出了信道和信息量等概念, 利用嫡的形成导入了信道容量这一新的重要概念, 并且确定了信号频带宽度、超扰值和信道传输率三者之间的一般关系。从而, 我们可以用信息嫡来描述信道上传输信息的容量。这就是热力学第二定律在信息传输技术中的一些应用。热力学第二定律是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结，是热力学中
16、一个基础而重要的内容。深入理解和认识热力学第二定律的本质是很有必要的，这有助于我们认识和理解有关的热现象，并且对实际的生产生活实践也具有重要的指导意义。参考文献参考文献 1 朱苍馨大学物理（） 湖北科学技术出版社，1998 2李洪芳热学上海：复旦大学出版社，19943 R瑞斯尼克，D.哈里得物理学 第一卷第二册.郑永令等译.北京：科学出版社，19984梁绍荣等普通物理学热学北京：北京师范大学出版社 19855 包科达. 热学教程M.北京：科学出版社 2005.11.6 李椿，章立源，钱尚武.热学M.北京：高等教育出版社 2005.11.7 汪至诚. 热力学统计物理M.北京：高等教育出版社 2005.11.8 常树人. 热学M.天津：南开大学出版社 2009.12.9 赵
