设计文献综述-赵晓龙

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1、 文献综述文献综述: 年产 2 万吨环氧乙烷工艺设计 本科生姓名: 赵 晓 龙 学科、专业: 化学工程与工艺 指 导 教 师: 成 金 贵 20122012 年年 0303 月月 8 8 日日年产年产 2 2 万吨环氧乙烷工艺设计万吨环氧乙烷工艺设计摘要摘要：介绍了目前环氧乙烷（EO） 的主要生产工艺、技术水平、工艺条件选择及环氧 乙烷生产中的新工艺和新技术。关键词关键词：乙烯 环氧乙烷 环氧化 氯醇法 直接氧化法 新工艺概述概述环氧乙烷，最简单但最重要的环氧化合物有毒、易爆、活性高、易自聚。烯烃气相氧化 可制得很多有用的有机化合物,其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丙烯环氧化制环 氧丙烷

2、以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)等。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于 聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、 乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用作抗冻剂。 现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起,大部或全部环氧乙烷用于生产乙二 醇,少部分用于生产其它化工产品。环氧乙烷（EO） 被广泛应用于洗涤、制药和印染等行 业。EO是乙烯产业中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要的精细化工产品。全球约60%的EO 用 于生产聚酯纤维、单体乙二醇以及树脂，13%的EO用于生产其他多元醇和洗涤剂用乙氧基非 离子表面活性剂、乙醇胺

3、、乙二醇醚、熏蒸剂和药物消毒剂等。1.1. 生产方法生产方法环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。1.11.1 氯醇法氯醇法 本法于 1925 年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。生产过程包括二个基本反应:乙 烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。A 次氯酸化反应22222HOHClHOClHCl CHCHHOClCH ClCH OH 主要副反应有:22222CHCHClCH ClCH Cl还有生成二氯二乙醚的副反应:222222222CHCHClCH ClCH OHCH ClCHOCHCH ClHCl 次氯酸化反应温度为 4060,C2H4Cl2=

4、1.11.21,即乙烯是过量的。压力对反应没有 影响,只需满足克服系统阻力就行。B 氯乙醇的皂化(环化)反应2222222()2CH ClCH OHCa OHCHOCHCaClH O副反应为:2222222()2()CH ClCH OHCa OHCHOHCHCaCl当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:2223222()22CH ClCH OHCa OHCH CHOCaClH O 工业上除用 Ca(OH)2 作皂化剂外,还采用 NaOH 溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。 否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。皂化反应压力为 0.12MPa,温度 为 102105,在

5、此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点 10.7),避 免环氧乙烷的水解。本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低、设备简单、 操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。但生产成本高(生产 1 吨产品,需消耗 09 吨乙烯、 2 吨氯气和 2 吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而 是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。此外,氯气、次氯酸 和 HCl 等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此本法从 20 世纪 50 年代起,已被直接氧化法取 代。中国原有近 40 家工厂用本法生产环氧乙烷,现已减至 10 多家,

6、生产能力仅 23 万 t/a。1.21.2 直接氧化法直接氧化法 本法于 1938 年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制,直至 50 年代才开始建造大型工业生产装置。1953 年美国科学设计公司(SD 公司)建成年产 2.7 万吨 直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958 年美国壳牌化学开发公司(Shell 公司)首先建成 以氧气为氧化剂的 2 万 t/a 环氧乙烷生产装置。现在,利用上述美国三家公司技术生产的环 氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的 92%。其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、 意大利的 Snan Progetti、德国的 Huels 三家公司。由于

7、钢铁工业和其它工业大量使用氧气, 而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多, 规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近 25 年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷 的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直 接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空 气法小(前者为 0.830.9 t 乙烯/tEO,后者为 0.901.05 t 乙烯/tEO),设备和管道比空气 法少。就新建工厂的投资而言,若氧气从外面输入,工厂不需建空分装置,则氧气法的投资比 空气法明显降低;若工厂自建空分

8、装置时,经测算,生产能力达到 20 万 t/a 以上时,氧气法的 投资仍可比空气法低。中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法,用该法生产的环氧乙烷产量 约达 40 万 t/a。乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。主反应为: CH2CH2Ag化 化 OO222+副反应有: (2)2222223221320.5/()CHCHOCOH OKJmol O(3)222225222CHOCHOCOH O(4)22231 2CHCHOCH CHO(5)22222CHCHOCH O(6)223CHOCHCH CHO在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成 CO和水: (7)因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧

9、化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的 0.1%,生 成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。 因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。从反应(1)和(2)可知, 它们虽都是放热反应,但反应(2)释放出的热量是反应(1)的 125 倍,因此必须采用优良催 化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应(2)不会太激烈。否则,若 反应(2)进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生 “飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么 直接氧化法迟迟不能进行大规模

10、工业生产的重要原因之一。2.2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理乙烯环氧化催化剂和催化原理2.12.1 催化剂催化剂乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是因为生成 环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为 63 和 84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次 是选择性要好。选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易 控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。银催化剂中银的含量一般在 10%20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成 本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度

11、等要符合生产的需要。 银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。现在经过各国催化工作者的努力,可以 做到活性组分银与载体结合牢固,银分布均匀,银粒大小适宜、银粒烧结倾向小。银催化剂近年来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。原先采用的助催化剂有 碱金属盐(如添加钾盐)、碱土金属盐(如添加钡盐)和稀土元素化合物,它们对提高催化剂综 合性能有好处,例如添加钾盐提高了催化剂的选择性(达 76%),添加钡盐可增加催化剂的抗熔 结能力,有利于提高催化剂的热稳定性,延长其寿命,并可提高催化活性(但使催化剂选择性 有所降低)。近十多年,添加了碱金属铯盐,明显的提高了催化剂的选择性(从 76

12、%提高到 82% 以上)。现在,美国、日本多家公司开发的银催化剂的选择性可达 85%86%,中国国内自己开 发的催化剂选择性也达 84%以上,已接近世界先进水平。银催化剂常用的载体有:碳化硅、 -氧化铝和含有少量 SiO2的 -氧化铝等,它们的比表面一般小于 1 m2/g,孔隙率 50%左右,平 均孔径 4.4m 左右或更大,这些载体特征符合强放热氧化反应的需要。此外,它们的导热性 和耐热性也符合要求。导热性不仅与导出反应热有关,而且对反应器床层温度均匀化也有重 大作用。提高选择性限制副反应放热量及采用导热性能好的载体可使反应器床层中的热点 不明显,这对延长催化剂使用寿命和安全生产是极为重要的

13、。催化剂的制备过去常用粘结法,即 将上述三种组分用粘结剂粘合在一起,再经干燥和热分解制得具有催化活性的催化剂颗粒, 这种制备方法的缺点是活性组分分布不均匀、银粉容易剥落、强度差,不能承受高空速,寿 命不长。现在普遍采用浸渍法,即将载体浸入水溶性的有机银(如烯酮银、孔酸银或银有 机铵络合物等)和助催化剂溶液中,然后进行洗涤、干燥和热分解。这种制备方法活性组分 银获得高度分散,银晶粒在载体外表面和孔壁上分布均匀,与载体结合也较牢固,能承受高空 速。制得的催化剂都为中空园柱体。如上所述,银含量一般在 10%20%。2.22.2 催化氧化机理催化氧化机理乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有

14、搞清楚,下面介绍的是大多数研究 者认同的观点。氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上(例如在四个邻 近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约 12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分 子双键均裂,形成原子氧离子:g(邻近)2-(吸附)+4Ag(邻近)(原子氧离子)当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约 33.02 kJ/mol) 而且不发生氧分子的解离:g -(吸附) + Ag(分子氧离子)在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并 发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达 60.19

15、kJ/mol)。g(非邻近)2-(吸附)+4Ag(邻近)乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物 是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子 的生成,抑制了深度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完 全不会发生。因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第 三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择 性氧化:22222()()OCHCHCHOCHO 吸附吸附生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水: 22226()22OCHCHCOH O吸附将上面二个反应式合并,就可知 7 份乙烯中有 6 份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为 85.7%),剩余 1 份乙烯则生成 CO和水。2.32.3 反应动力学方程反应动力学方程化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、