《讲座四、酸碱平衡(2008年12月20日,2中,王振山)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《讲座四、酸碱平衡(2008年12月20日,2中,王振山)（24页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1讲座四、酸碱平衡(2008 年 12 月 20 日，2 中，王振山)12 月 20 日 0.5 次+27 日 1 次+2009 年=？次一、酸碱理论简介一、酸碱理论简介1、历史进程：酸碱概念是无机化学中最基本、最重要的概念之一，到现在为止，人们对酸碱的认识已有两百年的历史，经历了一个由感性到理性，由低级到高级的认识过程，随着生产和科学的发展，从十九世纪后期出现了一系列的酸碱理论，其主要理论有： 、1774 年拉瓦锡提出“氧元素是酸的必要成分”的“氧酸”说，十九世纪初戴维、李必希提出“氢是酸的基本元素”的“氢酸”说。、阿伦尼乌斯(1887)的酸碱电离理论酸碱电离理论。、富兰克林(1905)的酸
2、碱溶剂理论。、布朗斯特德劳莱的(1923)酸碱质子理论酸碱质子理论。、路易斯(1923)的酸碱电子理论酸碱电子理论。、皮尔逊(1963)的硬软酸碱理论。、离子移变理论。、Usanovich(，1939)的酸碱正负理论2、瑞典物理化学家阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)1887 年提出电离理论、酸碱的定义：电离时生成的的阳离子全部是氢离子 H+的化合物叫做酸。电离时生成的的阴离子全部是氢氧根离子 OH-的化合物叫做碱。、强弱电解质的定义： 在水溶液里完全电离完全电离的电解质叫做强电解质。在水溶液里部分电部分电离离的电解质叫做弱电解质。、“酸碱中和反应就是 H+和 OH-结合生成中
3、性水分子的过程。”、酸碱的电离理论适用范围：稀的水溶液稀的水溶液。、评价、酸碱电离理论的贡献很大：它首先赋予了酸碱的科学定义，从化学组成上揭示了酸和碱的本质，是人类对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃，对化学科学的发展起到了积极作用。 能提供一个酸碱强度的定量标度(通过实验测定出 H+、OH-浓度，并采用 Ka、Kb 和pKa、pKb 进行定量计算。)、酸碱电离理论的缺陷：、难以解释为什么有些物质虽然不能完全电离出 H+和 OH- ，却具有明显的酸碱性。例如，NH4Cl、NaHSO4显酸性，Na2CO3、NaNH2 、Na2S、Na3PO4显碱性；有些物质甚至不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和
4、氢氧离子成分(F-、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱的事实？、将酸碱限制在水溶液中，不能适用于非水体系。无法解释非水溶液中的酸碱行为，例如在液氨中：NH4+ + NH2- = 2 NH3，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？Ca 与 NH4Cl 反应，放出 H2酸？ 又如无水以及气相中的酸碱反应，例如 BaO+SO3=BaSO4 ，NH3+HCl=NH4Cl；总之，把酸碱理论局限在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。继酸碱电离理论之后，又提出了
5、酸碱溶剂理论、质子理论、电子理论和软硬酸碱理论。在上述现代酸碱理论中，应首推质子理论和电子理论。 二、二、酸碱质子理论酸碱质子理论21923 年丹麦化学家布朗斯特布朗斯特（U.N.Bronsted）和英国化学家劳莱劳莱（T.M.Lowrey）分别提出了酸碱质子理论。、酸碱定义：酸碱定义：凡是能给出质子给出质子的分子或离子称为酸酸，凡是能结合质子结合质子的分子或离子称为碱碱。例如，HCl、HAc、NH+ 4、HCO- 3、Al(H2O)3+ 6 等能给出质子，都是酸；而 OH-、Ac-、NH3、CO2- 3 等能接受质子，都是碱。（酸碱质子理论没有盐的概念。）两性物质两性物质。HClH+Cl-，
6、 HAcH+Ac-， NH4+H+NH3， HCO3-H+CO2- 3Al(H2O)3+ 6H+Al(OH)(H2O)52+，H2PO4-H+HPO42-，HPO42-H+ PO43- 2、组 成酸酸碱碱分子分子HX、HNO3、H2SO4、H2S、H2CO3、H2O、HCN、HAcNH3、H2O、N2H4、NH2OH阳离子阳离子Al(H2O)63+、Cu(H2O)4 2+、H3O+、NH4+、Al(H2O)5OH2+、Cu(H2O)3OH+阴离子阴离子 HSO4-、H2PO4-、HCO3-、HS-、HPO42-X-、HSO4-、SO42-、HPO42-、NH2- 、HS-、S2-、O2-、Ac
7、-、HCO3-、OH- 、H2PO4- 、共轭酸碱对( (彼此只相差一个质子的两种物质) ) 酸酸 H H+ + + + 碱碱 酸给出质子后余下的部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子而互相依存，彼此不可分开，这样的酸碱对叫做共轭酸碱对。酸与碱统一在对质子的关系上，这种相互依存的关系叫做共轭关系。式中左边的酸是右边碱的共轭酸共轭酸，而右边的碱是左边酸的共轭碱共轭碱，彼此联系在一起叫做共轭酸碱对共轭酸碱对。共轭酸碱对，也就是彼此只相差一个质子的两种物质。例如，HAc/Ac-、NH4+/NH3、HCO- 3/CO2- 3(有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸
8、；知酸便知碱，知碱便知酸。) 两性物质两性物质:HCO- 3；酸碱质子理论中没有盐的概念。酸碱质子理论中没有盐的概念。 需要说明的是3、酸碱可以是正离子、负离子，也可以是中性分子。酸比它的共轭碱（conjugate base）仅多一个质子。、酸碱是相对的。同一种物质在不同的介质或溶剂中可能具有不同的酸碱性。例如 HPO42-在半反应 H2PO4-H+HPO42-中是碱；HPO42-在半反应 HPO42-H+ PO43-中是酸。、共轭酸碱体系是不能独立存在的。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在（只能以水合离子的形式 H3O+存在，或者说只能瞬间存在），因此，上述的各种酸
9、碱半反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子。 、酸碱反应 酸并不能自动放出质子，而必须同时存在另一种物质作为碱接受质子，酸才能变成其共 轭碱；反之，碱也必须从另外一种酸接受质子，才能变成其共轭酸。 、酸碱反应的实质是酸和碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对之间的质子传递反、酸碱反应的实质是酸和碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。应。一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。弱酸给出质子的能力很弱，
10、其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于相当于电电离理论的部分电离离理论的部分电离)。 、酸碱反应的方向、酸碱反应的方向：任何一个酸碱反应都是由：任何一个酸碱反应都是由较强酸较强酸和和较强碱较强碱反应反应生成生成较弱的较弱的酸和较弱酸和较弱的碱。的碱。5、评价、质子理论不仅将酸碱的概念扩大到所有的质子体系，而且把电离、水解、中和等各类离子反应系统归纳为质子传递的酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围，并解决了酸碱的定量标度问题，该理论不仅适用于水溶液，而且也适应于非水溶液或无溶剂体系（如 NH3与 HCl 的气相反应）
11、、该理论明确易懂，实用价值大，应用范围广能解决电离理论所不能解释的某些问题，不足之处全于只限于质子的传递，把非质子物质 SO3、BF3等排斥在外。6、电离理论中所涉及到的酸碱的离解、中和反应、盐类的水解、水的离解等都可以用质子理论分析。 、酸碱解离反应在水溶液中酸碱的电离（称之为酸碱的离解）是质子转移反应。例如 HAc 在水溶液中能离解表现出酸性，是由于 HAc 与溶剂水发生了质子转移反应的结果，作为溶剂的水就是接受质子的碱，质子从 HAc 转移到 H2O 上。它们的反应可以表示为4H+ HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 两个共轭酸碱对相互作用而达平衡。
12、H+ NH3 + H2O NH4+ + OH- 碱 1 酸 2 酸 1 碱 2 NH3的水溶液能表现出碱性，是由于 NH3与溶剂水之间发生了质子转移，质子从 H2O 转移到 NH3上。比较上述两个平衡，可知水体现两性，提供或接受质子。、水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子之间存在着质子的传递作用，称为水的质子自递反应。这个反应的平衡常数称为水的质子自递常数。H2O+H2OH3O+OH-， =c(H3O+ )/c(OH-)/wKcc常常简写为：常常简写为：H2OH+OH-，=c(H+ )c(OH-)wK0 .14)(lg)(lg pOHpHcOHcpOHcHcpH，稀水溶液中，水的电离是吸热
13、反应，当温度升高时 Kw 增大。 水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系 T/K273291295298323373 Kw1.510-157.410-151.0010-141.2710-145.610-147.410-13 、酸碱中和反应质子理论认为，电离理论中的酸碱中和反应也是一种质子的转移过程。例如 HCl 与 NH3的反应 HCl+NH3NH4+Cl-，质子从 HCl 转移到 NH3上。两个共轭酸碱对相互作用而达平衡，反应后各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 、盐的水解在电离理论中，盐的水解 (hydrolization) 过程是盐电离出的离子与水电离出的 H+或 O
14、H-离子结合生成弱酸或弱碱，从而使溶液的酸碱性发生改变的反应。实质上也是质子的转移过程，它们和酸碱离解过程在本质上是相同的，例如 NaAc 和 NH4Cl 的水解H2O+Ac-HAc+OH-，水在此作为酸提供质子。NH4+H2OH3O+NH3，水在此作为碱接受质子。上述两个反应中，Ac-与 H2O 之间、NH4+与 H2O 之间发生了质子的转移反应。Na+和 Cl-不参与酸碱反应。也可分别看作碱（Ac-）的离解反应和酸（NH4+）的离解反应。总之，各种酸碱反应过程都是质子转移过程，即酸碱反应的实质是质子的转移。因此运用质子理论就可以找出各种酸碱反应的共同基本特征。7、酸碱盐溶液中的电离平衡、强
15、电解质强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：HClH+(aq)+Cl-(aq)完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电离产生的5NH4+，按酸碱质子理论，是一个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反应而使溶液的 pH7：NH4+H2ONH3+H3O+简写 NH4+NH3+H+再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成 H+和 HSO4-而已，而 HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。、弱电解质弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的概念，它是指弱酸和弱碱在水水中的电离。三、酸碱平衡三、酸碱平衡1、酸碱平衡与酸碱解离常数、酸碱解离常数表达式 HAc 在水溶液中的离解平衡为 HAc+H2OH3O+Ac-，其离解平衡常数为， 3 a(HAc)/)/(Ac)/O(HKcccccc 简写作 HAcH+Ac-，查表可知：=1.810-5；)()()( HAccAccHcKa aKHAc 的共轭碱的离解平衡为 Ac-+H2OHAc+OH-， ，简写为 cAcccOHccHAccKb/
