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1、1材料物化实验讲义（下） （试用版）深圳大学材料学院 苏轶坤 编2012 年 3 月2目目 录录实验一 原电池电动势的测定及其应用3实验二 旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数9实验三 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数13实验四 最大泡压法测定溶液的表面张力16实验五 黏度法测定水溶性高聚物相对分子量20实验六 二组分完全互溶系统气一液平衡相图的绘制26数字阿贝折光仪的使用说明数字阿贝折光仪的使用说明3131旋光仪的使用方法旋光仪的使用方法33333实验一 原电池电动势的测定 、目的要求、目的要求1、测定 CuZn 电池的电动势和 Cu、Zn 电极的电极电位。2、了解可逆电池，可逆电极，盐桥等
2、概念。3、学会一些电极的制备和处理方法。、仪仪器与器与试剂试剂NDM-1 精密数字直流电压测定仪 ，标准电池(惠斯登电池) ，铜棒电极，锌棒电极，玻璃电极管 2 个，饱和甘汞电极，氯化亚汞，洗耳球，小烧杯，细砂纸 ZnSO4(0.100moldm-3),CuSO4(0.100 moldm-3)，KCl(0.100 moldm-3),饱和 KCl 溶液，稀硫酸、稀硝酸。、 、实验实验原理原理原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，
3、在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： rGm=-nFE (11.1)式中rGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得rGm，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因4此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界
4、电势。为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由(11.1)式可推导出电池电动势以及电极电势的表达式。下面以锌-铜电池为例进行分析。 电池表示式为： ZnZnS04(m1)CuS04(m2)lCu符号“”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnS04或ZnS04)两相界面；“”代表连通两个液相的“盐桥”；m1和m2分别为ZnS04和CuS04的质量摩尔浓度。当电池放电时： 负极起氧化反应 ZnZn2+(aZn2+)+2e-正极起还原反应 Cu 2+(a
5、Cu 2+)+2e-Cu电池总反应为 Zn+ Cu 2+(aCu 2+)Zn2+(aZn2+)+Cu电池反应的吉布斯自由能变化值为：(11.2)上述式中为准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有： a(Zn)= a(Cu)=1 （11.3）在标准态时，a(Zn2+)= a(Cu2+)=1，则有：（11.4） 式中为电池的标准电动势。由(11.1)至(11.4)式可解得：（11.5）对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：5E=+(右，还原电势)- -(左，还原电势) （11.6）对锌-铜电池而言，（11.7）（11.8）式中是当a(Zn2+)= a(
6、Cu2+)=1时，铜电极和锌电极的标准电极电势。对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系： ，（11.9）（11.10）是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。 数值可参见相关物理化学手册。在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其他的电极(被研究电极)与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电动势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢
7、离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极(SCE)是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出，参见相关物理化学手册。以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度(或高压力)状态向低浓度(或低压力)状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势等于零6伏。例如电池：CuCuS04 (0.01molL)CuS04(0.01molL)lCu 就是浓差电池的一种。电池电动
8、势的测量工作必须在电池处于可逆条件下进行，因此根据对消法原理(在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池)设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。在附录五中列出的数据，是在298 K时，以水为溶剂的各种电极的标准电极电势。本实验是在实验温度下测得的电极电势，由(11.7)式和(11.8)式计算。为了方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势：式中、为电池电极的温度系数。对Zn-Cu电池来说：铜电极(Cu2+Cu)，=-0.000016 VK-1，=0锌电极Zn2+Zn(Hg)，=-0.0001 VK-1，=0.
9、000 1 VK-2、 、实验实验步步骤骤一、一、电极制备电极制备1、锌电极用砂纸轻轻打磨锌电极表面上氧化层，再用稀硫酸浸洗，然后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗后放入玻璃电极管，管内加入 ZnSO4(0.100moldm-3)溶液。2、铜电极用砂纸轻轻打磨铜电极表面上氧化层，再用稀硝酸浸洗，然后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗后放入玻璃电极管，管内加入 CuSO4(0.100moldm-3)溶液。3、电池的组合及其电动势的测量（重复测量 3 次，取平均）3-1、 ZnZnS04(0.1000M)CuS04(0.100M)Cu 73-2、 ZnZnS04(0.1000M)KCl(饱和)Hg2Cl2Hg 3-3
10、、 HgHg2Cl2KCl(饱和)CuS04(0.1000M)Cu 图11.2 电池装置示意图、数据、数据记录记录和数据和数据处处理理 实测电动势（V）电动势平均 值（V） 电池 3-1 电池 3-2 电池 3-3据 P69-701、SCE 的电极电势：25时 0.2412V，30时 0.2378V，40时 0.2307 V。2、计算铜电极和锌电极的电极电势。3、ZnSO4(0.100moldm-3)和 CuSO4(0.100 moldm-3)的平均活度系数 都为 0.15，计算活度 a，计算实验温度下铜电极和锌电极的标准电极电势。4、计算 298K 时铜电极和锌电极的标准电极电势，并计算测量
11、误差。电极电势(V )TK 标准电 极电势(V)298K 标准 电极电势(V )298K 标准电 极电势(V) 文献值误差铜电极8锌电极、思考、思考问题问题1、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用? 2、参比电极应具备什么条件?它有什么功用? 3、若电池的极性接反了有什么后果? 4、盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则?I 注意事注意事项项： ：1. 甘汞电极使用时应将上面的塞子拔开。2. 注意甘汞电极的保护和轻放。3. 实验结束，将电压测定仪正负接线夹短路，关闭电源。9实验二 旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数、目的要求、目的要求 一、测定蔗糖转化反应的
12、速率常数和半衰期。二、了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。三、了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法。、 、仪仪器与器与试剂试剂WZZ-2B 自动旋光仪，样品管，秒表，恒温槽，量筒，锥形瓶，蔗糖 20 克/100ML，盐酸 3N、 、实验实验原理原理 蔗糖在水中会水解转化为葡萄糖与果糖：C12H22O11+H2OC6H12O6+ C6H12O6H蔗糖 葡萄糖 果糖这是一个二级反应。在水中此反应进行很慢，通常需在 H+催化下进行。由于反应时水是大量存在的，可以认为反应过程中水的浓度是不变的，而 H+离子只起催化作用，浓度也保持不变，因此蔗糖转化反应可以看为一级反应，即所谓准一级反应
13、。一级反应的反应速率方程为（9-1）AAkcdtdc式中 k 为反应速率常数，cA为时间 t 时的反应物浓度。积分上式可得（9-2）AAcctAAkdtcdc0010（9-3）ktccAAlnln0（9-4）0lnlnAAcktc式中 cA0为反应物反应开始时的浓度。当时，t 用 t1/2表示，称为反应半衰期。0 21AAcc（9-5）kkt693. 02ln2/1本实验中反应物和生成物均具有旋光性，且旋光能力不同，故可采用体系在反应过程中旋光度变化来量度反应的进程。量度旋光度所用的仪器称为旋光仪。测得旋光度的大小与溶液中所含的旋光物质的旋光能力、溶剂的性质、溶液的浓度、样品管的长度、光的波长
14、以及温度等均有关。在其它条件均固定时，旋光度 与反应物浓度成正比=kc物质的旋光能力用比旋光度来量度，比旋光度由下式来表示cLD20式中 20 表示实验温度为 20，D 表示所用为钠光源 D 线，波长为 589nm， 为测得的旋光度，L 为样品管长度（m） ，c 为样品浓度（kg/m3） 。 当温度、光源波长及溶剂一定时，各种物质的为一定值，如以水为溶剂t D时，蔗糖的=+66.6,葡萄糖的=+52.5,果糖的=-91.9。20D20D20D当比旋度、旋光管的长度一定时，溶液的旋光度 与物质 B 的浓度 cB成正比，即=kBcB （9-6）式中 kB为比例常数。反应开始时，系统的旋光度为正值，
15、随着反应的进行，溶液中葡萄糖和果糖11逐渐增多，虽然二者的浓度相等，但由于果糖的左旋性比葡萄糖的右旋光性大，因此系统的旋光度不断变小，且由正值变为负值，即系统旋光性由右旋逐渐变为左旋。设系统的起始旋光度为 0，时间 t 时的旋光度为 t，反应终了时的旋光度为，依据（9-6）式可得（9-7）0 0Ack蔗(9-8)AAAtcckkck0)(果葡蔗(9-9)0)(Ackk果葡由(9-7)、(9-8)、 （9-9）三式联立可解得（9-10） 果葡蔗kkkcA00（9-11）果葡蔗kkkct A将此两式代入（9-2）式并整理可得 （9-12）)ln()ln(0ktt由作图得一直线，由直线斜率可求出反应速率常数 k。tt对)ln(、 、实验实
