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1、1氮化硅铁 钙含量的测定 EDTA滴定法编制说明1 工作简况（任务来源、主要参加单位、主要工作过程）1.1 任务来源及主要参加单位根据工信厅科2013102号2014年第一批行业标准制修订项目计划的要求，由武钢研究院负责YB/T2013-0248T-YB氮化硅铁 钙含量的测定 EDTA滴定法的制订工作。该标准由武汉钢铁（集团）公司、冶金工业信息标准研究院组成标准起草工作组共同完成。1.2 主要工作过程本次标准制订主要进行四点工作：（1）对氮化硅铁产品现状进行了调研，据此制定了测量范围，在制定时尽可能考虑了方法检出限和产品标准的要求范围，以确保新制定的行业标准能够满足当前及未来一段时间内各单位生
2、产的要求；（2）条件试验，对分析方法的多项测量条件，如样品分解方法、共存元素干扰等进行了条件试验，使试验条件满足氮化硅铁中钙含量（0.10%1.20%）的定量测定要求；（3）按现行标准编写规范的要求编写标准文本；（4）按照标准进行了完整的试验过程，对采用标准样品对标准进行了验证。2 标准化对象简要情况及修订标准的原则2.1 标准化对象简要情况本标准是氮化硅铁中钙含量测定的重要分析方法。标准试验原理：试料以硝酸，氢氟酸于160 空气浴中加热8h，高氯酸驱尽氟和硅，以六次甲基四胺沉淀分离铁和铝，滤液用EDTA滴定，计算钙的质量分数。在试验中使用了天平、干燥箱等实验室仪器和设备。2.2 制订标准的原
3、则根据中华人民共和国国家标准GB/T 1.12009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则、GB/T 20001.42001标准编写规则 第4部分：化学分析方法以及国内有关部门专家的意见，对标准氮化硅铁 钙含量的测定 EDTA滴定法进行了认真的编写。23 国内外标准概况目前为止，ISO、JIS、BS等国际标准中皆无氮化硅铁中钙元素含量测定的相关内容。我国仅有一个YB/T 4239-2010 氮化硅铁产品标准附录C中有关于氮化硅铁中钙含量测定的附录性资料。4 主要的条件技术试验项目方案结论设定该条件的原因称样量对比试验了 0.1g、0.2g、0.5g 试样 量对分解条件的影响。本标准选择
4、了 0.5g 试样量。称样量的不同影响试样分解 的难易程度和测量结果的不确定 度。试验结果显示在酸溶、碱熔 条件下，0.5g 试样能够完全分解， 对于低含量钙（0.10%）来说，称 样量小，滴定体积少，称量及滴 定带来的相对不确定度较大，对 测量结果有较大影响，无法得到 满意的结果，因此选择 0.5g 试样 量。试样分 解方法 的选择对比了 （1）高温酸溶； （2）微波消解； （3）碱熔； 等不同的方法的溶样效 果。本标准选择高温 酸溶分解试样。试样的溶解程度直接影响最 终测量结果的准确性，若溶解不 完全，结果会偏低。试验结果显 示： 1、 采用微波消解，不同试样量的 样品均未完全溶解，随着消
5、解 时间加长，样品溶解更完全， 但是仍有不溶物。由于微波消 解仪器最长设定时间为 2h， 无法继续延长其溶解时间，故 该方法不适用于氮化硅铁样品 分解。 2、 碱熔融法可完全分解试样，相 对于酸溶法，碱熔系统加入了 更多的氢氧化钠、盐酸、和氨 水，其离子强度远大于单因素 分析时的溶液离子强度,导致 钙、EDTA、指示剂等的有效 浓度降低，进行滴定分析，终 点不敏锐，分析结果离散度大。3、 高温酸溶方案残留量很少。使 用 SEM（EDS）对原试样和 残留试样进行了对比分析，发 现残留试样主要为碳化硅，多 个视场中没有发现氮化硅存在。3因此，可采用该方法。酸溶分 解试验为了保证试样分解 的效果，对
6、高压消解罐 溶样采用的熔剂种类进 行了研究，对比试验了 常用的盐酸、硫酸、磷 酸、高氯酸、氢氟酸以 及混酸，试验方法如下：1）0.5g 试样，1 mL HF + 5 mL HCl，160， 8h 空气浴； 2）0.5g 试样，5 mL HF + 5 mL H2SO4（1+1） ，160， 8 小时空气浴； 3）0.5g 试样，5 mL HF + 5 mL H3PO4，160，8h 空 气浴； 4）0.5g 试样，10 mL HF + 5 mL H3PO4 + 5 mL HCl，160，8h 空 气浴； 5）0.5g 试样，10mL HF + 5 mL HNO3 + 5 mL HCl，160，8
7、h 空 气浴。 6）0.5g 试样，10mL HF + 2mL HNO3，160，8h 空 气浴。本标准采用： 10mL HF + 2mL HNO3，160， 8h 空气浴。实验结果表明，1） 、2）方案 试样残留很多，3） 、4） 、5） 、6） 方案残留量很少。使用 SEM（EDS）对原试样和残留试 样进行了对比分析，发现残留试 样主要为碳化硅，未发现钙的存 在。因此，方案 3） 、4） 、5） 、 6）均能完全溶解氮化硅铁中的含 钙组分。 由于磷酸根的存在，当溶液 酸度调节 EDTA 反应所需的碱性 溶液时，生成磷酸钙沉淀，导致 滴定结果偏低，因此，3） 、4）方 案不予采用。 采用使用
8、方案 5） ，由于硝酸 和盐酸的存在，冷却过程中，有 少量腐蚀性气体泄露，对罐体不 锈钢部分腐蚀严重，因此不采用 该方案。 试验了 8h 和 16h 加热试验， 均有少量残渣，无明显差异。出 于实验室安全考虑，不进行长于 8h 的连续使用高压消解罐加热溶 解，因工作时间一般为 9 点17 点，选用 8h 加热时间。4基体元 素的干 扰判定考察元素 Si、Fe 和 Al 的干扰；通过标准溶液合 成样品溶液发现， 10%以上的 Fe、50%的 Si 以 及 1%以上的 Al 对测定有干扰， 必须除去。由于有大量硅的存在，硅酸 与钙结合，易于生成离解常数较 低的硅酸钙，与 EDTA 形成竞争 反应，
9、降低了钙与 EDTA 的反应 效率。 大量氢氧化铁的存在，无法 观察到 EDTA 标准滴定溶液滴定 试液由红色变为亮蓝色的颜色变 化，不能判定终点。 铝对钙滴定产生负干扰，收 得率不大于 80%。氟和硅 分离试 验分别进行了 1）5mL 高氯酸、240 冒烟； 2）5mL 高氯酸、300 冒烟； 3）10mL 高氯酸、240 冒烟； 4）10mL 高氯酸、300 冒烟； 四种条件下冒烟驱赶氟 和硅的试验。本标准选择 10mL 高氯酸、300 冒 烟分离氟和硅。4#收得率最高，并和标准样 品结果一致，1#收得率最低，与 标准样品结果相比偏低。可选用 4# 高氯酸用量和冒烟温度条件。铝和铁 分离试
10、 验分别试验了氨水分 离和氨水-六次甲基四 胺沉淀分离试验。本标准选择氨水- 六次甲基四胺沉 淀干过滤分离铝 和铁。导致溶液碱度升高，部分氢 氧化铝沉淀又反应为铝酸根加入 到溶液中，干扰钙与 EDTA 的反 应。采用氨水与六次甲基四胺共 同分离，与单独使用氨水进行分 离相比，酸度更加易于控制，降 低了氢氧化铝因酸度过低重新溶 解的可能。滴定液 浓度条 件试验试验 0.0025、0.005、0.010m ol/L 的 EDTA 标准滴定 溶液，选择合适的浓度 进行滴定。本标准选择 0.005 mol/L 的 EDTA 标准滴定 溶液进行滴定。分别试验了 0.01mol/L、0.005 mol/L
11、、0.0025 mol/L 三种浓度 EDTA（乙二胺四乙酸二钠）标准 滴定溶液对钙的滴定试验。 0.01mol/L、0.005 mol/L 滴定终点 变色较敏锐，0.0025 mol/L 滴定终 点变色不敏锐。为提高滴定体积， 采用 0.005 mol/LEDTA 标准滴定 溶液。高氯酸 对滴定 的干扰 试验试验了 0.5mL、1mL、2mL、3 mL、4mL、5mL 高氯 酸对滴定的影响。采用氢氧化 钠调节滴定溶液 碱度。于 250mL 三角瓶中,加 25mL 水，10mL 三乙醇胺（1+4）,加 20mL 氢氧化钾溶液（200g/L）, 45 滴钙指示剂,，混匀。分别加5入 0.5、1、
12、2、3、4、5mL 高氯酸， 均产生白色沉淀，滴定无法进行。 分别将三乙醇胺、氢氧化钾、钙 指示剂与高氯酸混合，确认为氢 氧化钾与高氯酸混合产生的高氯 酸钾盐沉淀。以氢氧化钠代替氢 氧化钾调节酸度，多至 10mL 高 氯酸，不产生沉淀。5 准确度和精度试验5.1 氮化硅铁标准样品试验目前市场上有钙含量定值的氮化硅铁标准样品，其含量范围 0.0003%0.45%，我们采用合适范围内的两个标准样品，按照标准规定的步骤操作，考察了测量的准确度和精密度。对于大于 0.45%小于 1.0%的含量范围，由于没有对应的标准样品，我们采用钙含量为 0.0931%（编号 JCRM R007）加入标准溶液的方式，
13、合成一个了一个标准样品，其方式为：称取 0.5000g 标准样品（编号 JCRM R007，钙含量为 0.0931%）于 50mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入 4mg 钙标准溶液，合成后样品钙含量相当于 0.893%。5.3 方法准确度、精度的确认表 2 验证试验的测量结果 %标样元素标准值测定值平均值极差与标准值差回收率0.09400.09870.09400.0921/JCRM R007钙0.09310.08930.0936 0.0094 0.00050.4460.4130.4460.437/ZBN434钙0.450.423/0.4330.0330.0170.8690.8830.8880.893
14、98.8JCRM R007+ 标准溶液钙0.8930.8830.8830.0230.010使用本标准对氮化硅铁中钙元素的质量分数进行测定，得到的结果满足标准对测量准确度和精度要求。66 意见汇总见附表7 与国内其它法律、法规的关系本标准制定的目的是使新标准更符合现在标准规范要求，科学性更强。制定本标准时依据并引用了国内相关现行有效的标准，也不违背国内其它行业标准、法律、法规及强制性标准的有关规定。8 标准属性本标准属于黑色冶金行业推荐标准。9 标准水平及预期效果该标准方法的制定对我国氮化硅铁化学分析方法黑色冶金行业标准与国家标准、国际标准接轨，具有十分重要的意义。10 贯彻要求及建议本标准归口单位为全国生铁及铁合金标准化技术委员会，经过有关审定后，由中华人民共和国工业与信息化部发布并贯彻实施。
