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1、ICS 点击此处添加中国标准文献分类号SN中华人民共和国 出入境检验检疫 行业标准SN/T XXXXXXXXX天然气中硫化合物的测定 气相色谱-硫发 光检测器法Standard Test Method for Determination of sulfur compounds in Natural Gas by Gas Chromatography and Sulfur Chemiluminescence Deterctor（送审讨论稿）2012-10-16XXXX - XX - XX 发布XXXX - XX - XX 实施中 华 人 民 共 和 国国家质量监督检验检疫总局 发 布XX/T X
2、XXXXXXXXI前 言本标准按照 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写所给出的规则起草。本标准技术内容采用 ASTM D5504-08天然气和气态燃料中硫化合物的标准试验方法 气相色谱 和硫发光检测器法 。 为便于使用，本标准做了下列编辑性修改： 删除了在原有标准名称下面对标准号和出版年号的说明； 删除了原有标准名称后上标的“1”对标准隶属的说明； 删除了原标准中的“1.4，1.5，4，7.2.1，7.2.2，7.2.3” 将原文中2条引用文件相应的转化成对应的国家标准或行业标准； 删除了原有标准中关键词，资料性附录及最后三段ASTM国际对标准的所有权、使
3、用风险、修 订的说明； 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准主要起草单位：中华人民共和国海南出入境检验检疫局。 本标准主要起草人：王佰华，王军华，张怡，黄宏星，赵亚娟。 本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。XX/T XXXXXXXXX1天然气中硫化合物的测定 气相色谱-硫发光检测器法1 范围1.1 本标准规定了采用气相色谱和硫化学发光检测器法测定天然气中硫化合物的标准试验方法。 1.2 本标准适用于天然气以及类似于天然气的气态样品中各种挥发性硫化合物的测定，硫化合物的 检测范围： 0.01 mg/m31000mg/m3（见注） 。注：以上检测范围基于进样量为 1mL 的
4、基础上，本标准的检测范围可以通过稀释或选择合适的较少的进样量扩展。但稀释可能降低方法的精密度。硫化物的检测范围中的所有硫化物的响应均为等摩尔响应，因此，被检测出来的未知硫化物和已经被确认的硫化物具有相同的精密度。1.3 本标准也适用于通过测定天然气及类似于天然气的气态混合物中不同的单个硫化合物的含量来 计算得到总硫含量。注：标准只能检测出在被选择的气相色谱和特定的色谱柱条件下完全被分离出来的单个硫化合物。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 1
5、3609 天然气取样导则（GB/T 13609-1999, ISO10715:1997，EQV） GB/T 20604 天然气词汇(GB/T 20604-2006,ISO14532:2001，IDT) ASTM D3609 使用渗透管校准技术规范 ISO 6145-10 气体分析.用动态容积法标定气体混合物的准备.第 10 部分:渗透法3 方法提要3.1 在一定的色谱条件下，一定量的样品被注入到具有甲基硅氧烷为固定相的开口管的毛细管色谱 柱或其他合适的色谱柱中后，样品中单个的硫化物被分离，依次从色谱柱中流出，进入加热燃烧室中 被离子化。燃烧产物在低压条件下被收集并转移反应池中与臭氧发生反应，在
6、反应池中过量臭氧和硫 化物的燃烧产物反应并放出 480nm 的蓝光和 260nm 的紫外线光。蓝光被蓝色灵敏度很高的检测器 （SCD）检测到，并放大转化成信号输出。 3.2 通过对比样品色谱图和标准色谱图中各硫化物的保留时间（相对保留时间）来定性判定硫化合物； 通过相应的校正因子和峰面积（峰高）来计算其含量。4 试剂和材料4.1硫标准物-标准气中硫化物含量的准确数值是硫化物定量的前提，渗透管和压缩气体标样需是高 纯度、高精密度的气态标样。 4.1.1 渗透管中的标样-硫标样包含在渗透管中，在不同的操作温度下，不同的硫化物被释放，随着温 度的升高，在一定浓度范围的校正气体可以通过测定管子的稀释气
7、体的流速准确测定，这些校正气体XX/T XXXXXXXXX2被用去校正 GC/SCD 系统。 4.1.1.1 渗透管温度控制系统需维持在所需控制温度的0.1 。 4.1.1.2 渗透管流量控制系统需控制稀释气体流量的2 %以内。 4.1.1.3 渗透管每个月需经过公认的有资质的校准机构校准过的痕量天平或等效的天平上检验和精确称 重到 0.01mg。按照 ASTM D3609 或 ISO 6145-10 标准要求，分析气体浓度是通过渗透管质量的减少和 稀释气体流速计算得到。当渗透管中的液体少于原有体积的 10%或渗透管表面出现褪色或者两种情况 都出现，渗透管需更换。 4.2 压缩气体标样可以选择
8、用氮气、氦气或甲烷气体作为平衡气体的混合标样。注：在使用压缩气体标样时要谨慎，因标样在使用或储存过程中的不稳定，以及与生产厂家的测量的不一致性会导致结果存在差异。.4.2.1 压缩气体标样需要经过钝化或对于气态硫化物显惰性的合适控制阀门。 4.2.2 以下硫化合物可以在同一混合标样中使用硫化氢（H2S）羰基硫（COS）甲硫醇（CH3SH） 4.2.3 以下硫化合物可以存在于同一个压缩标准气中乙基硫醇（CH3CH2SH）正丙基硫醇（CH3CH2CH2SH）异丙基硫醇（CH3CHSH CH3）二甲基硫醚（CH3 SCH3） 4.2.4 由于自身的不稳定和可能会降解，以下硫化合物不建议在混合样中使用
9、二硫化碳（CS2）二甲基二硫醚（CH3SSCH3）其他的二硫醚 4.2.5 所有的混合压缩标准气需经生产厂家或其他的部门进行再次验证以确保其准确。 4.2.6 对于分析像炼厂气或相对炼厂气的其他复杂气态样品时，要验证 SCD 检测系统对包含二正丙基 硫醚在内的的高沸点挥发性硫化物的洗脱能力。可以通过将 1 微升的液态（分析纯）的样品注入到装 有 10 升高纯的氮气或氦气的合适的样品袋中配置体积分数大约为 160ppm 浓度的验证气体，通过其保 留时间来判定其洗脱能力。 4.2.7 载气-高纯氮气或氦气，使用分子筛或他合适的方式去除水分、氧气、碳氢化合物，气体的压力 需满足 5.1.2 条中所要
10、求的恒定载气。警告处于高压下的压缩气体。4.2.8 氢气-高纯氢，用于加热燃烧室的燃烧气体。警告可燃性气体。4.2.9 空气-高纯空气，用于加热燃烧室或相似设备的助燃气体。警告处于高压下的压缩气体。4.2.10 氧气-为了使得 SCD 有最大灵敏度，可能会使用到高纯氧气作为 SCD 检测器臭氧发生器提供 氧气。警告处于高压下的助燃气体。5 仪器5.1 气相色谱仪 任何按标准化生产出来的，能与 SCD 检测器链接的并包含所有使用所需的必要的硬XX/T XXXXXXXXX3件，在整个分析过程中能获得保留时间重复性在 0.05 min（3S）内。5.1.1 进样系统-在最大柱温下能够连续使用，分流、
11、不分流进样系统能控制的分流比 10:150:1,。 自动气体进样环在实践中被广泛应用。进样系统中的组件应该是已经设置好且由惰性材料构成。5.1.2 载气和检测器气体控制-保持恒定的载气和对检测器气的控制对于分析至关重要。通过压力和 固定流量控制器控制，气体的流量可以被测量和调整。对于光学仪器设备而言流量必须被控制在持续 流量的1 %内，因此通常使用质量流量计。 5.1.3 硫发光检测器（SCD）必须满足或超过以下技术参数：（1）线性范围大于 105；（2）灵敏度小 于 5pgS/s；(3)硫化物与碳氢化物选择性比大于 106；（4）硫化物的响应不会重叠（淬火） ；（5）在一 般的气相色谱进样体
12、积数情况下，同时流出来组分的相互不干扰。 5.1.4 加热燃烧室(双等离子体或其他等效的加热室 )- 从色谱柱中流出的硫化合物进入到安装在色谱 柱末端的富氢加热区域中燃烧，燃烧产物在低压（20torr）的条件下被转移到硫化学发光检测器的反 应池中与过量的臭氧反应放出 480nm 的蓝光和 260nm 的紫外线光。 5.1.5 加热燃烧室控制器能够控制燃烧室所有的操作，包括对燃烧室温度，氢气、空气流量的控制、 燃烧室压力的调节和控制。 5.1.6 SCD 的检测是基于样品中的硫化物在燃烧室、FID 或其他相似设备中燃烧产生二氧化硫。在低压 下（20torr）二氧化硫被转移到和臭氧的反应池中反应，
13、生成了氧气、其他产物、并放出 480nm 的蓝 光，蓝光被蓝色灵敏度很高的 SCD 检测器检测到，并放大转化成信号输出。 5.2 色谱柱-在硫化物的检测需选择合适的色谱柱，色谱柱需满足以下条件（1）对硫化物显惰性； （2）足够的分离度和柱效（3）色谱柱流失足够的小，色谱柱在 200 的操作条件下，SCD 的响应值 几乎没有。 5.3 真空泵能够使反应池中的压力降低到 0.31.3 kPa 的油封真空泵。 5.4 数据采集系统 5.4.1 记录器 带有全范围响应时间 2s 或更少，能记录 01mv 的变化范围或等效的电位计， 。 5.4.2 积分器 电子积分设备或计算机，如同时需获取 FID 和
14、 SCD 检测器信号，一个具有双通道系统 是必需的，这些设备和系统软件必需满足以下要求： 5.4.2.1 色谱图的采集 5.4.2.2 图谱峰面积数据的显示 5.4.2.3 通过保留时间或相对保留时间鉴别不同的峰。 5.4.2.4 响应因子的应用和计算 5.4.2.5 外标法计算和数据输出6 取样6.1 由于硫化合物的化学性质活泼，且具有很强的吸附能力，极易被吸附或与其他的物质发生反应。 因此为了获得测试结果的准确性，取样和样品的转移必需严格按 GB/T 13609 标准要求操作。 6.2 样品必需保存在钝化了的或惰性好的具有聚四氟乙烯内衬的取样袋中，在转移到实验室过程中， 避免光和热，样品必
15、需在取样后的 24 h 内完成测试。另外，样品可以保存在硅钢合金的容器或其他钝 化或惰性强的容器中超过 24h 硫化物不会降解。对于硫化物的稳定性和样品可能过载的性质要进行不 定期的检查，为了保证 24h 后样品可靠性的分析，必需使用钝化的容器或管线。在种情况下建议在取 样后的 7 天内完成测试。7 仪器的准备XX/T XXXXXXXXX47.1 色谱仪-按照生产厂家的要求安装好仪器，各种操作条件均满足对气态硫化物的定性和定量的 要求，色谱仪必需满足以下最基本的要求：a） 必需能够分离所有用于校准的各种挥发性的气态硫化物的条件。b） 色谱条件必需能够洗脱所有目标硫化物。c) 进样系统必需将所有
16、的硫化物全部转移到色谱柱中，不能被损失或吸收了，也不能和硫化物发 生反应，不能过载。7.2 SCD-按照生产厂家的要求安装好检测器，FID、加热燃烧器、以及 FID/加热混合燃烧器都 已经应用于气态硫化物中硫的测定，合适的氧化剂和燃料的比例是确保样品中的碳氢化合物完全燃烧 掉的关键。在加热燃烧室富氢的情况下，会导致燃烧不充分导致在硫化氢被洗脱出来前，产生一个甲 烷峰.当改变进样量，产生的干扰偶尔也可以看到，用空气稀释样品或添加回收的干扰会导致回收率低 于 90 %或高于 110%。当干扰出现后，必需进行回收率测试，并保证结果在理论值的 10 %以内。8 校准8.1 一般而言，样品量是定量环和管路容量的 10 倍是可以满足测试要求的。当样品被注入到色谱柱 后，色谱仪开始运行程序，分析样品的浓度应该与校准仪器使用的浓度相匹配。 8.2 SCD 的校准-当仪器进行维护后或每个月都须要进行通过零点的三点校准，或
