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1、青岛科技大学本科班毕业设计(论文)1前言前言随着科技的不断进步与发展，催化化学一直是研究领域的一大热点，其关键在于将新生的微纳米材料运用到一系列的化学变化研究中。研究发现，催化材料的微观形貌对催化反应的活性和选择性均有着强烈的影响，例如，Co3O4纳米材料常用于催化 CO 氧化1,2、烃类燃烧3，其催化性能大都与 Co3O4粒子尺寸有关；直径为 200 nm，长为 3040 m 的 CeO2纳米管催化 CO 氧化的反应速率(200 )是其纳米粒子的 400 倍4。近年来，科研人员对纳米材料形貌的可控合成及其催化活性方面的研究进行了大量的实验探究，在获得形貌规整、粒径均匀的微纳米粉体基础上，使其
2、独特的形貌效应、结构效应在实际技术中得到应用，一直是各研究领域的重要研究方向。而复合多级结构作为纳米材料的一种经典构型深受关注。复合多级结构一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。外壳部分可由多种材料组成，包括有机高分子、无机物等。复合多级结构一般为圆形粒子，也可以是其它形状，往往需要借助于实验条件的可控性制备不同形貌的结构，达到不同的催化效应。CuO、CeO2均为重要稀土金属化合物，凭借其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在磁学、光学、电学、敏感性等方面表现出较好的特性，尤其在催化领域，更具有独特的性质和优点。例如，对 CO 的催化氧化既具有较高的选择性，又可在低温下氧化
3、。因而得到了广泛的认可，成为催化研究中的焦点。基于此，本文通过水热法制备出 CuO 微球，在具有多级结构的 CuO 微球的表面，通过吸附-沉淀法得到CuO-CeO2复合多级结构微球，综合了二者在催化方面的有点，相互补充了其单独一种使用时的不足之处。氧化铈/氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究21 文献综述文献综述1.1 氧化铈的制备与应用氧化铈的制备与应用1.1.1 氧化铈的结构特征氧化铈的结构特征CeO2是一种略带黄色的疏松粉末，无毒无臭，熔点 2600 ；具有萤石型(CaF2)晶体结构，属于立方晶系。由于 Ce 具有+3 和+4 两种化合价，其氧化物呈现出独特的结构从而受到人们的广泛关注。
4、CeO2的萤石结构如图 2-1 所示。在这种结构中，Ce4+按面心立方排列，O2-占据由 Ce4+构成的全部四面体空隙，每个 Ce4+被 8 个 O2-包围，而每个 O2-则有 4 个 Ce4+配位。即使在缺氧的情况下，其萤石型晶体结构仍保持不变1,2。图 2-1 萤石型结构的 CeO2面心晶胞Fig.2-1 Face-centered crystal cell of CeO2 with the fluorite structure1.1.2 氧化铈的制备方法氧化铈的制备方法获得 CeO2微纳米晶体的方法有很多，依据原材料的不同状态，通常将制备方法分成气相法、液相法和固相法三类。1.1.2.1
5、 气相法气相法气相法5是指利用气体或者通过转化得到的气体，使化学或物理反应在气态下发生，最终使产生的晶核在冷却的过程中，生长、凝聚产生微纳米粉体的一种方法。气相法的优点是反应速度快，可在工业上进行连续操作，制造的纳米粉体纯度高、分散性好、表面催化活性高，可以制备出其他方法难以制得的金属氮化物、硼化物等非氧化物粉体；缺点是由于反应物是气态的，不易控制，反应需要在较高的温下迅速完成，要在极短的青岛科技大学本科班毕业设计(论文)3时间内使反应物料分子均匀混合，这就造成设备昂贵、操作复杂、普及性差。因此，气相法合成纳米粉体的技术还不够成熟，实用性不强，仅限于理论研究，还不能形成规模化生产方式，仍需要更
6、大的努力去研究和完善。目前根据温度变化的原理，气相法可分为气体冷凝法、加热蒸发法、化学气相沉积法等。1.1.2.2 固相法固相法固相法是指通过机械力的作用，使材料原本的结构性能发生变化，作用于内部分子原子之间，通过反应生成先驱物，再高温分解或改性得到目标粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段：反应物扩散反应成核生长。当成核速度大于生长率时，新形成的晶核来不及在表面沉积或者聚集，这是往往生成细小的纳米颗粒；当生长率大于成核速度时，新生成的晶核符合 Ostwald 熟化原理，有长时间的缓慢生长的过程，小颗粒逐渐聚集生成较大晶粒。固相法的缺点是得到的晶体粒度分布大，形貌不规整、纯度不高。根据操作过
7、程中反应物分子作用力的不同，固相法通常涵盖固相反应法、共熔融-热分解法、高能球磨法等。1.1.2.3 液相法液相法液相法是指经过控制液相体系中的化学反应条件，如原料浓度、反应时间、水解速率、共沉淀方式等产生前驱物的方法。液相是介于气相和固相之间的状态，它具备气相法所没有的反应装置简单、无需高真空等严格的客观条件等优点，同时又具备固相法所没有的粉体晶型单一、团聚量少，易实现工业化运用，是当前制备微纳米粉体最常用的途径。液相法主要是指水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、电化学法等。1.1.2.3.1 水热法水热法是液相法中合成纳米 CeO2的重要途径之一，原理是在特制的密闭反应釜中，通常以水为反应环境
8、，在高温高压等条件下制备氧化物或化合物粉体的一种化学合成方法。在水热条件下，水充当溶剂和矿化剂的角色，能够作为化学成分参加反应并加快化学反应的发生，同时增大物质的溶解度；经过调控物理化学等要素，达到对无机化合物的合成控制和改性。水热法与其他制备方法相比，有着能耗低、产物纯、团聚少、形貌可控等独特优点。且水热法可直接合成微纳米 CeO2粉体12，制备的粉体一般无需烧结，这就可以防止出现在烧结过程当中晶粒团聚而且杂质易混等缺点。Tana 等人13在水热条件下，利用硝酸饰和氢氧化钠制备不同形貌的纳米 CeO2，通过改变反应物的浓度、反应时间，得到纳米线、纳米棒及纳米颗粒等结构。1.1.2.3.2 沉
9、淀法沉淀法是指将沉淀剂加入到溶液中，在一定的条件下生成难溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等前驱体，再将前驱物加热分解，得到纳米氧化物粉体的方法。沉淀法拥有实验装置简单、工艺流程易控、便于工业化生产等优点，能制取粒径超细的纳氧化铈/氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究4米粉体；不足之处在于得到的沉淀难以离心和洗涤，加入的沉淀剂容易混杂在产品对样品的纯度产生影响，不同的金属离子由于溶解度的不同，存在着非均相成核的先后沉淀问题和沉淀速率不等的问题，导致得到的产物不均匀。一般地，沉淀法包含共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。李梅等14用尿素-水合氨共沉淀法制备了粒径约 0.126 m 的颗粒均匀
10、的 CeO2。其中利用尿素的水解提供一个弱的碱性环境，延缓金属离子的沉淀速率，再加入氨水来增加溶液的 pH 值，达到金属离子沉积完全的目的。1.1.2.3.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel 法，简称 SG 法)是指在液相环境中，将无机物或金属醇盐作原料，使之均匀混合，发生脱水缩合反应，在溶液中产生稳定、均一的溶胶系统，溶胶在奥斯特瓦尔德熟化的作用下缓慢聚合，形成纵横交错的空间结构，凝胶分子间夹杂着失去流动性的溶剂，由此产生凝胶。将凝胶干燥、焙烧、固化获得粒径细小的微纳米材料。由于前驱体的混合是在溶液中进行，短时间就可以达到纳米级甚至分子级均匀，在微观结构可调材料制备方面显示出独特的
11、优势，具有反应条件温和、反应物种多、产物颗粒均一、纯度较高、过程易控制且易于工业化生产等特点，溶胶-凝胶法是备受重视和广泛采用的方法。采用溶胶-凝胶法不仅可制备纳米颗粒15，亦可制备纳米薄膜16和块体。董相廷17等人利用柠檬酸，水解草酸饰，制备成溶胶，经蒸发得到凝胶，并于 120 干燥12 h，得到淡黄色的干凝胶，将干凝胶在不同温度下焙烧即得到不同尺寸的 CeO2纳米粒子。1.1.2.3.4 微乳液法微乳液法是指在表面活性剂的辅助下，将两种或两种以上互不相溶的物质混合，形成乳液，经成核、聚集、生长、焙烧得纳米粉体。是 1982 年 Boutonnet18首次提出的，近年发展起来用于制备纳米材料
12、的一种方法，已受到广泛的重视。用于制备纳米结构的微乳液又称反相胶束法，一般由 4 个组分组成:表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。最常用的表面活性剂有：二(2-乙基己基)玻拍酸酷磺酸钠(AOT)，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(DBS)，阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基澳化按(CTAB)，以及非离子表面活性剂如 Triton X 系列(聚氧乙烯醚类)等。微乳液法制得的纳米晶粒径分布较窄，容易控制，表面活性剂覆盖在粒子的表面，减小粒子之间的相互吸引力，避免团聚，稳定性良好，而且通过包覆或者复合的方法可以改进材料的表面特性（如电学、光催化等） 。叶佳梅等19采用反
13、相微乳液-水热法，辅以光照，顺利合成了粒径约 79.2 nm 的单分散掺杂 CeO2的菱形钐纳米晶，并探讨了水热条件的改变对所得产物粉体形貌及粒径大小的影响。1.1.3 氧化铈的应用氧化铈的应用1.1.3.1 紫外光吸收紫外光吸收青岛科技大学本科班毕业设计(论文)5纳米 CeO2有宽带强吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，当其被掺杂到玻璃中，可使玻璃防紫外线，同时不影响玻璃本身的透光性20,21。并且，稀土 CeO2热稳定性好、安全无毒、资源丰富、制备成本低，具备吸收和反射紫外线的双重功能，对紫外线的屏蔽效率较高，有望成为一种新型高效的紫外线吸收剂。王艳荣等22通过沉淀法，获得的CeO2纳米晶粒
14、径约 10 nm，通过紫外可见分光光度计测定氧化铈的吸收光谱在 200 480 nm 的波长范围内，有较强的紫外吸收能力，是一种性能较好的紫外吸收屏蔽剂。1.1.3.2 电化学应用电化学应用CeO2的纳米结构极大的增强了被掺杂材料的光、磁、催化性能，增加其热稳定性及储放氧的能力。举例来看，纳米粉体在电化学传感器方面的广泛使用，为电化学基生物传感器的开拓了一个新的探究领域。与传统的电化学传感器相比，将纳米材料引入传感界面后，一方面引入了材料本身的电化学性质，另一方面也增加了固相催化剂的比表面积，甚至可以直接作为试剂参与反应，使传感界面具有更多的功能基团，对脂质、葡萄糖等成分产生更强的电催化效应。
15、Lin Hai Jiang 等23采用水热法，合成了 CeO2纳米立方体与石墨烯混合的高度结晶的混合成分。通过实验测试该复合材料的催化活性，结果表明，经石墨烯作为支撑体的 CeO2复合材料具有较高的灵敏度、优良的催化性能和高于纯CeO2纳米立方体光致发光强度 30 倍的优越性能。1.1.3.3 抗氧化生物应用抗氧化生物应用在纳米标准范围内，因为晶格表面氧缺陷的出现，CeO2纳米晶体表面的部分四价铈被还原为三价铈，使得表面缺陷稳定存在，而且，两个价态的铈离子间可以彼此转换，这种特性使纳米 CeO2催化生物体内过剩的自由基降解，它开辟了氧化应激疾病治疗的一个新的研究方向。李燕等24利用循环伏安法，
16、将氧化铈与酶混合制备复合修饰电极， 考察了血红蛋白(Hb)对 CeO2改性的玻碳极的电化学性能。研究表明，复合在 CeO2材料上的 Hb，不但能够使电极表面直接进行电子的转移，而且可以使其生物催化活性维持较长的时间。1.2 氧化铜的制备与应用氧化铜的制备与应用普通氧化铜是一种多功能精细无机材料。纳米氧化铜的粒径介于 1100 nm，由于具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等25，与普通氧化铜相比,在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能，已引起人们广泛的关注，并成为用途更广泛的无机材料之一。随着对纳米材料性质研究的深入，推动了纳米材料制备技术的发展26。关于纳米氧化铜的制备方法主要有固相法、控制双射流的液相沉积技术、喷雾热解法、醇解法和声化学法等27。近年来，又出现了很多制备纳米氧化铜的新方法，如:激光蒸凝法、沸腾回流沉淀法、络合沉淀法、水热法、氧化铈/氧化铜微纳米结构的复合组装和性能研究6压力-热液法、微乳液法、电化学法和模板法
