氯甲苯的生产技术及应用氯甲苯的生产技术及应用引引 言言 氯甲苯是一种重要的精细有机化工原料,是甲苯液相氯化后的主要产物,通过侧链和环上反应,可以制备出许多重要的精细化学品和中间体氯甲苯有三种同 分异构体,分别为对氯甲苯、邻氯甲苯和间氯甲苯对氯甲苯外观为无色透明液 体,有特殊气味,相对密度1. 0697 ,熔点7. 5 ℃,沸点162 ℃,折射率115200 ,不溶于水,溶 于乙醇、苯、氯仿、乙醚、丙酮等目前对氯甲苯的应用主要分布在农药、医 药、染料等行业,已衍生出100 多种产品,如生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰 苄、对氯苯甲醛、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰氯、2 ,4 - 二氯甲苯、3 ,4 - 二氯甲 苯、2 ,4 - 二氯苯甲醛、氰戊菊酯等;邻氯甲苯外观为无色透明液体,有特殊气味, 能溶于醇、醚、酸等, 微溶于水, 比重110826 ,熔点- 35. 39 ℃,沸点158. 97 ℃,是 医药、农药、染料中间体目前邻氯甲苯已衍生出30 多种产品,如邻氯苯甲醛、 邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酰氯、邻氯三氯甲苯、酸性绿P 原料、邻氯氯苄等产品; 由于间氯甲苯生成比例不足1 % ,产量小,目前仅作为染料中间体使用。
1 氯甲苯生产情况氯甲苯生产情况 国外从20 世纪30 年代起开始氯甲苯工业化生产,产量一直较小70 年代 后,由于下游产品的大量开发与应用,生产能力与产量快速增长,生产厂家主要有 美国虎克电化学公司、Heyden 化学公司、孟山都化学公司、德国赫司特公司、 日本的庵原化学公司、扶桑化学公司、保士谷化学公司等90 年代后,由于西 方发达国家和地区环保压力增加,普遍对有机氯产品发展持谨慎态度,生产规模一 直维持原有生产能力,使其需求逐步转向发展中国家国内邻、对氯甲苯的生产 起步较晚,湖南株洲化工集团于1988 年率先建成了年产2700t 的氯甲苯生产装置,近 几年来国内氯甲苯下游产品开发研究非常活跃,需求强劲,再加上发达国家对氯甲 苯下游产品的需求,因此,国内氯甲苯工业迅猛发展,总产能从2001 年的2 万t/ a 左右上升到2005 年的14 万t/ a 左右,年均增长约70 %;总产量从2001 年的约1 万t 上升到2005 年的6. 5 万t 左右,年均增长约60 % ,已成为全球第一大邻、对 氯甲苯生产国生产企业主要有株洲化工集团、江苏丹阳中超化工有限公司、 苏州御窑精细化工厂、江苏建湖新业化工厂、江苏靖江西郊化工厂、河北辛集 市辛冠化工厂、武汉有机化工有限公司等近10 家企业。
近年来国内邻、对氯甲 苯产能增长太快以致生产能力过剩,使得开工率下降,导致产量增长速度低于产能 的增长速度近几年来,国内邻、对氯甲苯生产的发展不仅体现在总产能、总产 量逐年上升,还体现在生产装置和生产技术水平的提高,如新建项目单套装置规模 从千吨级提高到了万吨级,过程自动化程度也进一步提高;个别厂家的生产技术出 现了突破,打破了传统的对氯甲苯:邻氯甲苯= 1 :1 的比例,可以在80 :20 至20 :80 之间随意调节对氯甲苯与邻氯甲苯的比例同时国内邻、对氯甲苯的生产格局 也发生了很大的变化,大部分老厂家由于工艺落后、规模小、产品成本高等原因, 在市场价格下跌后出现亏损,已先后停产邻、对氯甲苯与之相对应的是,出现了 一些新厂家,其中江苏新业化工有限公司目前是中国大陆规模最大的邻、对氯甲苯生产企业,其产能达到4 万t/ a 2 生产技术生产技术 目前国内外工业上主要采用甲苯液相氯化反应来生产对氯甲苯、邻氯甲苯 甲苯液相氯化反应一共产生3 种一氯甲苯异构体,即对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯 甲苯,其中间氯甲苯比例很小;该反应同时副产少量二氯甲苯因此,反应完毕后, 要对混合产物进行分离,才能得到纯净的对氯甲苯、邻氯甲苯。
因此,纯净对氯甲 苯、邻氯甲苯的生产分为两个阶段,第一个阶段是甲苯液相氯化反应,第二个阶段 是同分异构体的分离 211 异构体的调比技术 甲苯液相氯化反应阶段的技术重点是通过选择催化剂来调节对氯甲苯、邻 氯甲苯的产生比例,由于目前对氯甲苯的市场需求大于邻氯甲苯,所以应尽量提高 对氯甲苯的产量目前国内外已实现工业化或具有工业化前景的一氯甲苯异构 体调比技术有以下几种: 21111 Lewis 酸液相催化法 采用L 酸为催化剂,反应条件温和,氯甲苯收率高,但对位比例低,约30 %左右 国外研究发现,如以L 酸作主催化剂,以硫代杂蒽、多氯化夹硫氧杂蒽等为助催 化剂,可使对邻比达到0. 66 - 0. 88 21112 三氯化铁氯化法 以三氯苯和氯苯为溶剂,无水三氯化铁为催化剂,产物中对氯甲苯含量可达90 % 该工艺的缺点是副反应多,要求溶剂从催化剂中完全清除,否则转化率和选择性将 大大降低,因此工艺过程相对繁琐,目前该技术处在不断完善与提高阶段 21113 金属氯化物催化法 该法以Ti、Sn、Zr、W、Al、Fe 的氯化物为催化剂,其中使用最多的是三氯 化铝、三氯化铁与其它金属氯化物组成复合催化剂。
采用金属氯化物催化剂,反应选择性较好,生产工艺简单,无需特殊设备,污染较少,因其对位比例不超过50 %, 在工业化装置上应用受限制 21114 Lewis 酸+ 噻蒽衍生物催化法 该方法的主催化剂是Lewis ,主要是Fe 、Al 、Sb、Pb 的氯化物;助催化剂 一般为噻蒽衍生物,其中以二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽、二甲基六噻蒽效 果最好美国科研人员研究发现了混合噻蒽衍生物作为助催化剂的最佳比例,其 质量组成为二甲基三氯噻蒽5. 03 %、二甲基四氯噻蒽5. 03 %、甲基五氯噻蒽64. 41 %、二甲基六氯噻蒽21. 53 %一般采用该催化剂对邻位比例为6 :4 左右 国内上海农药研究所等单位用FeS2 为主催化剂,以氯化噻蒽作助催化剂,产物中 对位含量约55 %该法特点是定向选择性好,副产物少,收率高;缺点是助催化剂 制备难度大目前工业化生产中主要采用该方法 21115 特种分子筛催化法 分子筛催化法是一种有机中间体新型催化技术,以合成沸石为催化剂, 对位 产品含量可达75 % -90 %该法对位选择性极高、氯化深度大、产品易分离,但是反应时生成的氯化氢可破坏沸石的晶格,因此分子筛的再生与使用寿命成了了 制约应用的关键,产品成本高,技术条件苛刻。
由于该法对位的选择性高,是一种 极具发展前途的合成技术 212 氯甲苯的分离技术 氯甲苯的沸点接近,熔点差较大,对氯甲苯的沸点仅比邻氯甲苯的沸点高出3 ℃,熔点高44 ℃,采取常用的蒸馏方法很难分离,而且能耗较高目前国内外已实 现工业化或具有工业化前景的分离技术有以下几种:__ 21211 磺化分离法 磺化分离法是国内外开发最旱的异构体分离方法,包括磺化、结晶分离、水 解等过程,该法能耗高,污染严重,不宜规模化生产 21212 精馏分离法 由于邻、对氯甲苯的沸点差较小,常压下相对挥化度接近于1 ,为提高相对挥 化度,精馏分离在减压下进行该法理论塔板高达250 块,回流比高达25 : 1 ,为降 低塔高度,工业生产中常采用二塔或三塔连续精馏该工艺技术可行,三废少,能 耗大,株洲化工集团采用该工艺,运行良好但并非最理想的分离方法 21213 精馏结晶法 该法利用对、邻氯甲苯的熔点差较大的特点进行分离先精馏对甲苯含量 到85 % ,再冷冻结晶得到含量为98 %以上的对氯甲苯常用的结晶方式为降膜 冷冻结晶近年来,在精馏结晶分离方法的基础上,研究出了气泡塔结晶分离技术 研究发现,邻、对氯甲苯物系的结晶分离必须缓慢结晶,发汗回熔,晶体发汗过程 中随时抽离产生的熔化液,使整个过程在固态下进行,一个操作周期包括结晶、发 汗、熔化三个过程,该法一步结晶可得到含量99. 5 %以上的对氯甲苯,结晶率可达 99. 2 %。
精馏结晶法与精馏法相比,投资少,能耗低,但操作过程繁琐,中间控制要 求高,该法是比较理想的工业化分离方法21214 分子筛吸附分离法 国外从20 世纪80 年代以来相继开发出了分子筛选择吸附分离氯甲苯工艺 日本东丽公司、美国环球油品公司、德国拜耳公司开发的分离技术均使用八面 沸石作为吸附剂,并用甲苯进行预处理,以得到较为适宜的分子筛孔道国外已有 该种方法的大规模工业化分离装置国内上海印染七厂采用X、Y、ZSM- 5 分 子筛为吸附剂,以甲苯为脱附剂,固定床吸附混合氯甲苯,效果较好,但生产规模较 小,随着技术进步,这种高效、节能、产品质量好、无污染的分子筛分离法将成为 氯甲苯分离技术的发展方向 3 产品应用产品应用 氯甲苯下游产品的开发应用非常活跃,中国大陆2005 年邻、对氯甲苯的消 费量在6. 4 万t 左右,其中对氯甲苯约占55 % ,邻氯甲苯约占45 %氯甲苯作为 重要的精细有机化工原料,主要用于生产农药、医药、染料等在氯甲苯的三种 异构体中,对氯甲苯的用途最为广泛对氯甲苯在医药方面可用作芬那露、乙胺 嘧啶、氯屈米通的中间体;在农药方面用作戊菊酯,氰戊菊酯、高氰菊酯杀虫剂,烯唑醇等三唑类杀菌剂,杀草丹、氟乐灵、虎威、果尔等除草剂、多效唑等植物 生长调节剂的原料;还可以合成对氯苯甲醛、对氯氯苄、对氯苯乙腈、对氯三氟 甲苯、2 、4 - 二氯甲苯、对氯苯甲酰氯及对氯苯甲酸等许多重要的精细化学品。
以邻氯甲苯为原料,可得到邻氯氯苄,邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸、邻氯苯甲酰氯等 产品,它们主要用来生产染料、光亮剂、杀菌剂等 4 结结 语语 中国大陆近几年来邻、对氯甲苯的产能迅猛增长,各地盲目重复建设,导致产 能过剩,市场竞争激烈,装置开工率不高,主产品对氯甲苯价格大幅下跌,中国大陆 邻、对氯甲苯产能过剩的出路是积极延伸产业链,培养和发展系列高附加值的下 游产品;进一步开发氯甲苯的下游产品,扩大氯甲苯的产品用途,生产国际市场上 紧俏的氯甲苯下游产品,占领国际市场Chlorotoluene production technology and applicationIntroduction Chlorotoluene is an important fine organic chemical raw materials,liquid-phase chlorination of toluene is the main product of reaction through the side chain and ring, can be prepared a number of important fine chemicals and intermediates. There are three chlorotoluene isomers, respectively, p-chlorotoluene, o-chlorotoluene and inter- chlorotoluene. P-chlorotoluene colorless transparent liquid with special odor, relative density 1.0697, melting point 7. 5 ℃, boiling point 162 ℃, refractive index 115200, insoluble in water, soluble in alcohol, benzene, chloroform, ether, acetone and so on. At present the application of p-chlorotoluene mainly in pesticides, pharmaceuticals, dyes, etc., have been derived from 100 kinds of products, such as the production of chlorine chloride, meth。