废水金属处理回收之技术方案与经济效益

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1、廢水金屬處理回收之技術方案與經濟效益 侯萬善 工程師 中技社 綠色技術發展中心 金屬應用歷史 依據史學家的推論，人類文明發展最早期的石器時代，是指公元前 50,000 年至公元前 5,000 年之間；據有記載歷史考證，在石器時代末，人們便開始以村落形式存在于希臘和伊比亞利半島。 至於稍後的銅器時代 （公元前 5,000 年至公元前 2,000 年） ，是人類開始廣泛使用金屬的時代；金、 銀、銅等金屬被塑造成各種形狀，使用于不同領域。當銅和錫第一次被融化在一起時，新的物質 - - 青銅被人們發現，這一創新可以說是人們的一項意外發現；有人稱之為青銅器時代（公元前 2,000 年至公元 0 年） 。

2、青銅較純銅易熔化，青銅的發現成為人類冶金史的里程碑。另一方面，約 在西元前 1,400 年，人類發現煉鐵之方法，中國文明進入了戰國時代；在鐵器時代的另一特點是 農業的興起，這也為人類文明的出現創造了發展條件。雖然人類使用金屬頗有一段歷史，但是金 屬元素的確認，大部分是在過去四百年的成果(表 1)。以往，金屬加工以熔煉、澆模、鎚鍊、磨 光等物理作用為主。至今，金屬表面加工的目的不外是裝飾、保護、增加/減少導電度、磨光/粗 化表面、活化/鈍化表面、防蝕、電流通路聯接等作用，而在加工處理過程中，因使用化學藥劑 產生許多含金屬的廢溶液。 表 1 金屬元素發現時間表 金(- 10,000)、銅(- 4,

3、000)、銀(- 3,500)、鉛(- 3,000)、錫(- 2,500)、鐵(- 1,400)、汞(- 200)、砷(1250)、銻(1450)、鉍(1450)、鋅(1600)、鋁(1735)、鉑(1735)、鎳(1751)、錳(1774)、鉬(1778)、碲(1782)、 鎢(1783)、鈾(1789)、鋯(1789) 元素表(1789) 鈦(1791)、釔(1794)、鉻(1797)、鈮(1801)、 鉭(1802)、銠(1803)、鈀(1803)、鈰(1805)、鋨(1806)、鈉(1807)、鉀(1807)、鈣(1808)、鎂(1808)、 鍶(1808)、鋇(1808)、硼(180

4、8)、碘(1811)、鎘(1817)、鋰(1817)、硒(1817)、矽(1823)、鋁(1827)、 鈹(1828)、釷(1828)、釩(1830)、鑭(1839)、鋱(1843)、鉺(1843)、釕(1844)、銫(1860)、銣(1860)、 鉈(1861)、銦(1863)、鎵(1875)、鈧(1879)、鍺(1886)、釤(1879)、鈥(1879)、銩(1879)、釓(1880)、 鐠(1885)、釹(1885)、鏑(1886)、銪(1896)、鐿(1907)、鎦(1907)、釙(1898)、鐳(1898)、錒(1899)、 鏷(1917)、鉿(1923)、錸(1925)、鎝(193

5、2)、鉣(1939)、鉅(1947)、錼(1940)、鈽(1940)、鋂(1944)、 鋦(1944)、銚(1948)、鉲(1948)、鑀(1952)、鐨(1952)、鍆(1955)、若(1957)、鐒(1961)。 (西元年份) 重金屬中毒 至於重金屬的定義，是指金屬元素的原子量在 63.546 與 200.590 之間(Kennish, 1992)，以及 比重大於 4.0 (Connell et al., 1984)。生物組織需要微量的重金屬，例如鈷、銅、鐵、錳、鉬、釩、 鍶與鋅等；過量則會造成傷害。有些重金屬即使是微量，也會造成危害，例如鎘、鉻、汞、鉛、 砷與銻等(Kennish, 19

6、92)。部分重金屬中毒症狀簡述如下： 鎘中毒：鎘金屬含高毒性，鎘重金屬中毒最著名的痛痛症(Itai- itai disease )；在日本富山縣，河 川受到鎘的污染，此河川灌溉所產出的稻米因而也受到污染，稱鎘米。當地居民吃 了鎘米之後，鎘便在體內累積，而在腎臟濃縮，產生腎小管性蛋白尿、骨軟化及假性骨 折等症狀，病人身上十分痛苦，故稱之為痛痛病。在痛痛病的事件中大量使用維生素， 被發現可舒解患者痛苦。 技術方案與經濟效益 1 經呼吸道中毒通常會有呼吸系統局部發炎，嚴重者可因水肺致死，長期暴露會造成嗅覺 喪失症、牙齦黃斑或漸成黃圈。經飲食中毒者則以昏眩、下痢為主。鎘化合物還有致畸 胎和致癌的作用。

7、 砷中毒：存在的兩種形式為 3+與 5+，而 3+砷為砒霜的成份。由於長期飲用含砷較高的水而引起 慢性砷中毒，使得居民腳底皮膚色素沉積，高度角質化，發生龜裂性潰瘍，稱之烏腳病 （Blackfoot disease）。臺灣西南岸的布袋、北門曾出現此一病例。 鉛中毒：鉛主要是損害骨髓造血系統和神經系統，對男性的生殖腺也有一定的損害。蓄積在骨骼 中的鉛，當遇上過勞、外傷、感染發燒、患傳染病、缺鈣或食入酸鹼性藥物，使血液酸 鹼平衡改變時，鉛便可再變為可溶性磷酸氫鉛(PbHPO4)而造成干擾與溶血，引起內源性 鉛中毒。鉛對神經系統的損害是引起末梢神經炎，出現運動和感覺障礙。 此外鉛隨血流人腦組織，損害小

8、腦和大腦皮質細胞，干擾代謝活動，使營養物質和氧氣 供應不足，引起腦內小毛細血管內皮細胞腫脹，進而發展成為瀰漫性的腦損傷。 經常接觸低濃度鉛的人，當血鉛達到每 100 毫升 60- 80 微克時，就會出現頭痛、頭暈、 疲乏、記憶力減退和失眠，常伴有食慾不振、便祕、腹痛等消化系統的症狀。 幼兒大腦對鉛污染比成年人敏感。大氣中的鉛對兒童的智力發育和行為會有不良影響。 兒童的血鉛超過每 100 毫升 60 微克時，會出現智能發育障礙和行為異常。 鉛對兒童骨骼的生長發育也能造成損害，例如能使長幹骨髓端鈣化帶密度增強、寬度加 大和骨骼線變窄等。鉛還能透過母體胎盤，進入胎兒體內和腦組織。 鉻中毒：工業廢水中

9、的鉻主要是六價化合物，三價鉻與六價鉻對人體健康都有害，但六價鉻毒性 更大，比 Cr+3毒性大上 100- 1,000 倍。Cr+6在化性上屬強氧化劑，水溶性及組織穿透性 強，並可輕易穿透皮膚，因此可對人體造成極大傷害，Cr+3則穿透性差，吸收也差，因 而毒性較弱 。 Cr+6進入人體後可輕易穿透細胞膜 ， 之後還原成 Cr+3， 且與細胞內核酸(DNA) 結合一起，還原過程中使其內小分子及酵素氧化產生游離氧基，而進一步引起一連串的 細胞破壞與 DNA 損傷。因而具有致癌性。 +6 價鉻約有 10%的吸收率，而+3 價鉻只有 0.5%吸收率。 硒中毒：硒的化合物掉在皮膚上會生斑疹，硒中毒會造成頭

10、疼、脫髮、指甲脆、疲勞，引起皮膚 病和精神錯亂、浮腫、不育。腎功能紊亂，及喪失嗅覺。飲水中硒含量過高會引起齲齒。 汞中毒：所謂水俁病(Minamata disease)發生於日本熊本縣(在九州)，名水俁的一魚村。由於 附近一家工廠排放大量含汞廢水，而這些氧化汞於海底經微生物轉化成甲基汞，然後經 食物鏈濃縮於人體內，引起的一種神經系統疾病。本病初期死亡率高達 38，約 150 人死亡。 水銀蒸氣中毒常因加熱元素汞後形成蒸氣而造成。急性期以急性肺炎和發燒為主。病理 變化常見肺泡壞死和肺纖維化，腎臟、肝臟和腦也會有病變，如大腦呈現多發性缺血性 壞死、膠質化和血管炎。慢性水銀蒸氣中毒也可造成精神興奮現

11、象和前述之症狀。 鎳中毒：可能口服致死量(人類)在 50- 500 mg/kg，對一個體重 70 公斤(150 磅)的人來說，在 1 茶 匙與 1 盎司之間。 Ni(CO)4 為鎳化合物中最具毒性者，大氣中暴露 30 ppm 約 20 分鐘，能使人類致死。 Ni(CO)4的蒸氣一直被懷疑有致癌性，但此觀點已減弱。四羰化鎳的味道有時被描述像 磚粉味，但有些人無法辨認。 流行病學調查證實，鎳能促使細胞惡變，長期接觸有致癌作用。尤其肝癌和鼻咽癌高發 區病人的發鎳比低發區明顯增高。 技術方案與經濟效益 2 銅中毒：綠牡蠣指牡蠣因受銅離子污染水之影響，體內蓄積高量的銅，日本延岡灣及台灣二仁溪 均發生過綠

12、牡蠣案件，牡蠣體內銅含量高達 320 至 680ppm。 印度兒童慢性肝肩質炎病患者，或某些遺傳疾病如威爾森氏病患者體內的銅保留量過 多，是由於肝功能損壞導致的，常常會產生致命的後果。急性銅中毒的症狀表現噁心、 嘔吐、腹部和肌肉疼痛。體內過量的銅可以採用特製的蜇合劑或者服用大劑量的鋅予以 排除。 鋅中毒：從有關的金屬煙霧熱及鋅粉傷害文獻中可知，因口服攝入含鋅化合物微粒而引起的嚴重 性鋅暴露，會造成胃炎及嘔吐。由空氣中吸入 1- 34 mg/立方公尺含氧化鋅的氣體會導致 金屬煙霧熱及肺炎. 鋅在人體代謝過程中是正常及必要的物質，所以如果中毒確實發生，通常是因為暴露在 高劑量氧化鋅粉末所致。 銀中

13、毒：急性症狀在過量吸入銀的熱蒸氣 4 小時，會損害肺部，造成肺水腫，也可能造成擴散型 的肝纖維化。 慢性症狀為：1.主要慢性危害是因銀粒沈澱而導致眼睛、皮膚及粘膜染成藍灰色。2.金 屬銀粒沈澱通常是造成局部銀中毒，若吸入或食入銀鹽則會造成全身性銀中毒。據估 計，食入 1- 5g 的銀會導致鋅性銀中毒。3.若銀沈澱於呼吸道，會造成輕微的慢性支氣管 炎。4.銀合金刺青會造成疲倦、頭痛、竇炎、體重減輕。5.反覆與皮膚接觸可能使某些 人產生皮膚炎。 錳中毒：吸入或攝食過量的錳會造成嚴重的神經系統疾病，行動障礙、心智和情緒的異常。此種 腦的病變雖然可以藥物來減少部份症狀，但卻是永久性的。此外吸入大量的錳

14、會刺激 肺，引起呼吸障礙，增加呼吸道感染，如肺炎。過量的錳也會造成性無能，而無法生兒 育女。動物實驗發現過量錳會傷害睪丸。錳中毒在工業先進國家、礦石出產國仍屬重要 的職業病，如美國、日本等。 重金屬廢水處理現況 (1)印刷電路板業 印刷電路板製造業之廢棄物，主要來自製程之蝕刻廢液、剝錫鉛廢液、刷銅粉塵、廢水 處理後之含銅污泥。表 2 所示為典型的電路板工廠製程單元含金屬廢棄槽液來源及特性。各 製程單元槽液除隨製程單元功能需求而添加各種有機或無機化學藥品外，歸納其共通特性為 高濃度 COD 或重金屬銅、鉛污染。就資源回收觀點，由於蝕刻、微蝕、化學銅、剝錫鉛及 剝掛架等五股廢棄槽液尚含有極高濃度的

15、銅或鉛，極具資源回收潛力。 表 2 電路板工廠含金屬廢棄槽液來源及特性 重金屬濃度(mg/L) 製程單元 步驟 槽液成份 銅(Cu2+) 鉛(Pb2+) 刷磨 酸洗 5%硫酸 501,000 - 氯化銅 50,000100,000 - 內層蝕刻 蝕刻 氯化鐵 40,00090,000 - 脫脂 鹼性脫脂劑 1050 - 硫酸/雙氧水 2,00020,000 - 黑/棕氧化 微蝕 過硫酸鈉 2,00020,000 - 技術方案與經濟效益 3 過硫酸銨 2,00020,000 - 氧化 亞氯酸鈉、磷酸三鈉、 氫氧化鈉 1050 - 膨鬆 鹼性有機溶劑 - - 高錳酸鉀 3050 - 氧化 鉻酸 -

16、 - 除膠渣 還原 酸性溶液 1,0002,000 - 整孔/調整 鹼性清潔劑 1050 - 硫酸/雙氧水 2,00020,000 - 過硫酸鈉 2,00020,000 - 微蝕 過硫酸銨 2,00020,000 - 預活化 氯化亞錫、鹽酸 20100 - 活化 氯化鈀、氯化亞錫 110 - 加速化 硫酸、氟酸類 - - PTH 鍍通孔 化學銅 硫酸銅、甲醛、螯合劑 1,0004,000 - 酸性清潔劑 5002,500 - 脫脂 硫酸/雙氧水 2,00020,000 - 過硫酸鈉 2,00020,000 - 微蝕 過硫酸銨 2,00020,000 - 一次銅 預浸酸液 10%硫酸 5006,000 脫脂 酸性清潔劑 5003,500 - 硫酸/雙氧水 2,00020,000 - 過硫酸鈉 2,00020,000 - 微蝕 過硫酸銨 2,00020,000 - 二