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1、读 书 报 告1第一章第一章 镁及镁合金的性能特征与应用镁及镁合金的性能特征与应用1.1 镁及镁合金的概况镁及镁合金的概况镁是地球上储量最丰富的元素之一，陆地上有白云石，湖泊有盐湖，海洋里也存在大量的镁。我国目前在镁工业方面有三项“世界冠军” ，第一是镁资源大国，储量居世界首位；第二是原镁生产大国，产量占全球 2/3；第三是出口大国，近年的出口量约占产量的 80%85%。但我国并非镁工业强国，镁工业还处于起步阶段，原镁生产规模小而散，技术比较落后，品质不够稳定，另外出口产品绝大多数是廉价的初级原料。国家政府部门已经投入大量的资金进行相关问题的研究与开发1。随着国际国内镁产品市场开发应用空间的增
2、大，镁资源将发挥更重要的作用，镁可能会成为铜、铝后时代的第一接力棒2,3。近年来，镁合金及其成型技术的研究应用已取得重要进展，镁合金的材料质量不断提高而生产成本得以下降。我国具有丰富的镁资源，原镁产能、产量和出口均居世界首位，目前已探明的菱镁矿石保有储量 30.09 亿吨，约占世界探明储量的 1/41。但是在镁和镁合金的研究和应用领域，我国与欧美等发达国家之间的差距还相当大。一方面，我国的原镁质量差，镁合金锭的质量也不尽如人意，出口缺乏竞争力，作为结构材料应用的镁在国内的消耗量又很少，只能作为初级原料低价出口，属典型的资源出口型工业。目前，国内的镁冶金企业大都处于亏损或面临倒闭；另一方面，我国
3、对镁合金的研究和应用更显薄弱，镁工业还处于起步阶段，原镁生产规模小而散，技术比较落后，品质不够稳定。因此，如何利用我国的镁资源优势，将镁的资源优势转变为技术、经济优势，促进国民经济发展、增强我国镁行业的国际竞争力，是摆在我们面前的迫切任务。1.2 镁合金的性能特点与应用镁合金的性能特点与应用镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，但与铝合金相比，镁合金的研究和发展还很不充分，镁合金的应用也还很有限5。目前，镁合金的产量只有铝合金的 1。镁合金作为结构应用的最大用途是铸件，其中 90以上是压铸件。镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金。镁合金按合金组元不同主要有 Mg-Al-Zn-Mn 系（AZ） 、
4、Mg-Al-Mn 系读 书 报 告2（AM）和 Mg-Al-Si-Mn 系（AS） 、Mg-Al-RE 系（AE） 、Mg-Zn-Zr n（ZK） 、Mg-Zn-RE系（ZE）等合金。与其他材料相比，镁及镁合金具有很多的性能特点，例如：（1）比重小。纯镁的比重仅为 1.73g/cm3，约为铝的 2/3，铁的 1/4，接近于工程塑料的比重；（2）比强度和比刚度大。镁合金的比强度不仅高于某些高强钢，甚至还高于铝合金；（3）具有良好的机械加工性能以及优异的热成型性能；（4）铸造性能优良，铸造速率高且容易成型复杂的形状，在保持良好结构的条件下，镁制品壁厚可小于 0.16mm，这是塑胶制品在相同强度下无
5、法达到的。至于铝也只能在112115mm 范围内才可与镁相比；（5）具有良好的阻尼性能，能够承受较大的冲击、振动载荷；（6）具有很强的再生性，废旧镁合金铸件可再熔化，并作为 AZ91D、AM50 或AM60 的二次材料进行铸造。由于压铸件的需求不断增长，可回收再用的能力是非常重要的。这种符合环保要求的特点，使得镁合金比许多塑胶材料更具吸引力7,8。此外，镁合金还具有抗疲劳、无毒、无磁性和较低的裂纹倾向等特点。因此，镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，其压铸件被广泛应用于航空航天业、汽车制造业、通讯、电子、光学仪器及计算机制造业等。在现代工业制造的过程中，人们在设计产品时主要希望能降低能源的
6、消耗、提高能源利用率、减小环境污染以及节约地球中的有限资源。由于镁在地壳中的含量丰富且镁合金产品对环境无任何污染，因此开发利用镁合金产品已经是当今世界发展的潮流因此，在航空航天、汽车、机械、电子等工业领域，镁合金正得到日益广泛的应用。近年来，镁合金用量在全球范围内的年增长率高达 20%，显示出了极好的应用前景4-6。读 书 报 告3第二章第二章 镁合金的腐蚀及其表面处理方法镁合金的腐蚀及其表面处理方法2.1 镁合金的电化学特性及腐蚀性镁合金的电化学特性及腐蚀性镁的平衡电位在金属中是非常负的，在 25时，离子活度为 1，分压为 110-5 Pa 时测得镁的标准电极电位为-2.37V。其腐蚀电位依
7、介质而异，一般在+0.5-1.674V 之间。在自然环境中的腐蚀电位约为-1.3-1.5V 7。从镁金属的电动势序列中可以看出，镁的化学性质很活泼，负电性很强，这一点更甚于铝。镁不像铝那样生成的氧化膜致密具有很强的保护性，而是疏松多孔，表现为氧化物分子体积与金属原子体积之比（致密系数）小于 1，不能起到显著的保护作用。因此，镁合金在潮湿的大气、淡水、海水、大多数有机酸及其盐、无机酸及其盐中都会受到较为严重的腐蚀破坏4。甚至在含有一定量 CO2的纯蒸馏水中也会发生明显的腐蚀。对于镁合金，由于合金中的第二相、杂质相等可以和镁构成电偶对，腐蚀情况可能更加严重。所以，耐蚀性差是限制镁合金获得更广泛应用
8、的主要因素之一。2.2 镁合金的表面处理技术镁合金的表面处理技术镁合金的防护对于扩大镁合金的使用范围及延长其使用寿命具有重要意义。理论上可以通过净化合金成分和修改不合理的设计、减少熔炼过程的夹杂、减轻表面污染、避免电偶对等方法达到降低镁合金构件的腐蚀速率的目的3,4，但通常是采取表面防护技术来实现镁合金的防腐目的。2.2.1 化学转化膜处理镁合金的表面会生成一层自然氧化膜，在 pH 值为 11.5 的溶液中生成的是 Mg(OH)2膜，但这两种膜都起不到保护作用，这是因为所形成的氧化膜的体积与所消耗镁原子的体积比 =0.79。化学转化膜能提供比自然形成的保护膜更好的保护效果，更重要的是，使表面膜
9、从碱性转变为中性，使进一步的涂装保护变得更容易8。化学转化膜处理方法常用的有两类：一类以磷酸盐做成膜剂，另一类以铬酸盐做成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬酸盐处理，用以铬酐和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。Sharma A.K9研究了 Mg-Li 合金的铬酸盐化学转化膜，得到了厚度为读 书 报 告4811m 的铬酸盐膜。美国 Dow 公司开发了一系列较成功的镁合金铬化转化膜处理工艺，使镁合金的表面耐蚀性有一定的提高。目前由于人们的环保意识逐渐加强，2005 年欧盟颁布欧 III 标准就要求以后进入欧盟的汽车，每辆车的使用铬含量不高于 1013g。虽然含铬转化膜具有
10、较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高温度环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。因此，寻找一种无铬化学转化膜处理工艺，如磷酸盐膜、磷酸-高锰酸盐膜、多聚磷酸盐膜、氟锆酸盐膜等10-13，是当前及今后重点研究的方向。另外经化学转化膜处理得到的转化膜较薄、质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜。2.2.2 阳极氧化阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。这种膜不仅包含了合金元素的氧化物，而且还包含了溶液中通过热分解并沉积到镁合金工件表面的其他氧化物。阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性
11、和碱性氧化液。早期的阳极氧化处理是用含铬化合物的处理液，典型的如早期 Dow17、Cr22 及后来的HAE 工艺、脉冲阳极氧化20等进行的镁阳极氧化处理。后来逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化。SharmaAK14等针对 Mg2Li 合金开发了一种功能型氧化工艺，其转化膜对太阳能有高的吸收和热发射作用。张永君15等开发了一种无铬、无磷、无氟的绿色环保型碱性电解液，通过阳极氧化冷水漂洗封孔冷水漂洗热风吹干工序，在高纯镁、压铸镁合金AZ91D 和 AM60B 表面形成了一层外表美观的银灰色均匀光滑膜。实验表明，与经典工艺 Dow17、HAE
12、 以及近期美国专利相比，该工艺由于使用了环保型电解液配方，不仅避免了对环境和人类健康的潜在威胁，而且在提高镁耐蚀性方面效果更加显著。1996 年，D Banerjee 和 P Kurze 等发明了 MAGOXID 工艺，工艺中采用了磷酸-氢氟酸-硼酸的混合溶液。同一年， Sito 和 M Iwasaki 发明的工艺是以浓磷酸为电解液的。根据报道，这两种新工艺制备出来的氧化膜的耐蚀和耐磨性能均优于 Dow17 和 HAE16。镁合金的阳极氧化膜具有多孔的特点，为双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。镁合金阳极氧化膜如果不被封闭，则其空隙大、无规则、分布不均匀，且得到的氧化膜不透明。因
13、此，还要对其进行着色与封闭等后处理，使其既美观又耐蚀。否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还差。2.2.3 微弧氧化微弧氧化作为当前应用最广泛的商用技术，与普通阳极氧化相比，其工作电压更高、读 书 报 告5工作电流更大，所得到的陶瓷膜结构致密、与基体结合紧密、摩擦因数小、导热性低，特别适用于处于高速运动，且对耐磨性、耐蚀性等要求高的零部件的表面处理17-19。但是，由于微弧氧化过程中连续而强烈的辉光放电阶段众多气泡来不及溢出、烧结态的膜层独特的结构以及热应力的存在，使氧化膜中含有大量的微孔、裂纹等缺陷。而这些微孔和裂纹的存在，一方面增加了材料暴露在空气或电解质中的有效面积，另一方面加速了孔隙和裂纹的
14、延伸，这都直接影响到涂层的耐蚀性能。因而，如何改善氧化膜的结构引起了广大学者的强烈关注。GuoHongfei 等20发现在电解液中添加表面活性剂能有效地降低 AZ31B 镁合金表面氧化膜的孔隙率。表面活性剂的添加，不仅降低了气相-固相、固相-液相的界面张力，也降低了液相-固相间的接触角 。其结果使微弧氧化过程中产生的气泡变小，气泡更易从氧化膜中溢出，从而实现降低孔隙率的目的。DuanHongping 等19采用低压多次浸泡技术对镁合金微弧氧化膜进行了封闭处理。经封闭处理后的试样，在 3. 5%的 NaCl 溶液中，腐蚀电流密度降低了约 3 个数量级，腐蚀电位正移了 400mV，阻抗值增加了约
15、1 个数量级，其耐蚀性能得到了较大改善。ZhangRongfa 等19从电解液成分入手对微弧氧化工艺进行了改进。该新工艺条件下所得到的陶瓷膜孔隙较少，其直径大小约 28m，孔隙间距 412m；腐蚀电流密度约降低了 2 个数量级，经 ASTM 标准中性盐雾试验 336h，其腐蚀等级可达 9 级。Liang Jun 等7通过研究含不同浓度 NaAlO2的电解液对 AM60 镁合金微弧氧化膜的影响，发现随 NaAlO2 浓度的增加，电解质的电传导性成线性增长，MgAl2O4 的含量增加，氧化膜的孔隙率降低；当 NaAlO2浓度为 8.0g/L 时，所得到的微弧氧化膜在 3. 5%的 NaCl 溶液中
16、表现出最好的耐蚀性能。此外，英国KERONITE 有限公司注册专利的 KERONITE 工艺技术是独一无二的等离子电解氧化技术(Plasma electrolytic Oxidation，简称 PEO)，它在镁等轻金属合金表面涂有一坚硬致密的陶瓷层，该膜层分为 3 层结构：表层为多孔陶瓷层，可以作为复合膜层的骨架；厚度约为1m 的中间层基本无孔，提供保护作用；内层是结构致密的熔合陶瓷层。这一涂层具有优良的耐腐蚀和耐磨性能。2.2.4 物理气相沉积物理气相沉积工艺简单、冷却速度快、气相固化快、无污染。沉积温度通常在180500之间，理论上能在各种基体上沉积各种高性能的薄膜。近年来，在镁合金表面耐蚀方面开始了逐步的研究。Hikemet Altun 等18,19研究发现：镁合金表面直流磁控溅射AlN、AlN+TiN、多层 AlN(AlN+ AlN+AlN)薄膜均有效地改
