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1、一种晶体表面自由能的计算方法一种晶体表面自由能的计算方法 1理论模型 晶体的(hkl)表面的SFE（hkl）定义为等温等压条件下在真空中建立一个面积为的表面hklA2hr 所做的可逆功Whkl 9，即 hklhkl hklAW 2=(1) 对于理想表面（不考虑表面结构缺陷、表面热振动、表面重构和表面弛豫） ，表面)(hklhr 可视为晶面)(hklhr 切割晶体的结果。微观上，切割晶体就是破坏原子对之间的相互作用，获得表面)(hklhr 所需要的功等于破坏原子间的相互作用所需要的能量，即= rrirhklENW ，其中Er为第r邻近原子的相互作用能，Nir为第r邻近原子的配位数。对晶体来说，与
2、第一近邻原子间的作用相比，次近邻原子的作用非常小。因而，通常只考虑第一近邻原子，即r = 1 的情况。此时，Er就是键能；切割晶体就是切断结合键而形成表面悬空键，如图 1 所示。 内部原子 表面原子 正常结合键 悬空键 (hkl)(hkl) 图图 1 沿晶面（hkl）解理产生表面 (hkl) 示意图 所以，SFE 可以表示为表面悬空键面密度与键能乘积的一半，即 2bhkl hklEn=(2) 式中，nhkl是)(hklhr 面上的悬空键的面密度，即单位面积上的悬空键数量；是键能，即晶体中第一近邻原子间的相互作用能。由于晶体的键能是由其升华焓所决定的bE10，所以上面两式给出的SFE的两种表述是
3、完全相同的。 2 1 Bravais 点阵的矢量表述 晶体中原子间的几何关系用正空间矢量uvwuir 来表示，称为iur 键。显而易见，在仅考虑最近邻原子间作用的情况下，键与布拉菲点阵是一一对应的。例如：简单立方(sc)可用 6 个完全对称的100键表示，iur体心立方(bcc)可用 8 个完全对称的111键表示， 金刚石结构(cubic tetrahedral cth)可用 4 个残缺对称的111键表示， 等。 表 1 给出了常见立方晶体最邻近原子的iur 键与Bravais点阵的对应关系， ni为性质相同的一组iur键的数量，图 2 为其示意图。 图图 2 不同晶格中的ui-键分布。(a)
4、sc：2iur =, ni = 6；(b) fcc：2iur ，ni =12；(c) bcc：2iur = , ni = 8；(d) cth：4=, niuri = 4。 表 2 进一步给出了不同晶体前三位邻近原子所确定的iur 键的配置。例如，对bcc晶体来说，第一近邻的原子所确定的键为111，niuri = 8；第二近邻的原子为100，ni = 6；第三近邻的原子为110，ni = 12，等。 表表 1 ur 键与键与Bravais点阵的对应关系点阵的对应关系 Bravais 点阵 uvwuir 键 键数（ni） 键的对称性 简单立方(sc) 100 6 完全对称 面心立方(fcc) 11
5、0 12 完全对称 体心立方(bcc) 111 8 完全对称 金刚石结构(cth) 111 4 残缺对称 10ur3ur1ur2ur4ur3ur4ur1ur6ur2ur5ur(a) 8ur7ur12ur2ur11ur4ur9ur6ur1ur5ur3ur(b)2ur4ur3ur6ur7ur8ur5ur1ur(c) (d)ni为性质相同的一组键的数量 iur表表 2 不同不同晶晶体的第体的第一、一、第第二和第二和第三近三近邻邻ur 键的结键的结构与构与数数量量 晶体 iur 键(uvwni) 第一近邻 第二近邻 第三近邻 sc 1006 11012 1118 fcc 11012 1006 2112
6、4 bcc 1118 1006 11012 cth 1114 11012 1006 以上分析表明：键完全可以用来描述晶体结构的对称性，iuriur 键就是布拉菲点阵的矢量表示。iur 键将晶体结构的对称性“浓缩”到一点，使断键数的计算成为可能。 2 2 )(hklhr 与的交互作用 0，iuhrr0 时，键（1uhrr1ur 、4ur ）被切断成为悬空键；当uhrr和04uhrr，表示1ur 、4ur 键已经断开；03=uhrr和02iuhrr(3) 根据倒易点阵的性质，有 hkldalkhh1222 =+=r(4) 故式(3)可简化为 = iihkluhNrr(5) )0(iuhrr式（5）
7、的物理意义很明显：1）在形成hr 表面时，只要满足0iuhrr ，iur 键就会被切断；2）只能取正整数，即hklNhr 表面上单个原子的悬空键数。式（5）称为悬空键数的表达式。 2 3 表面悬空键密度 式（5）给出的仅是表面上单个原子对悬空键的贡献，并不是式（2）所要求的表面悬空键密度（单位面积上悬空键数） 。令V为单个原子对晶胞体积的贡献，d)(hklhrhkl为)(hklhr 晶面的面间距，则理想状况下单个原子对表面的贡献（或平均每个原子在)(hklhr)(hklhr 表面上所占有的面积）为 | hVdVshklhklr=(6) 所以，结合式（5） ，可得到hr 表面上单位面积上的断键数
8、，即表面悬空键密度 hVuhsNniihklhkl hklrrr =(7) )0(iuhrr由晶体的键是中心反演对称，故有。一般来说，总可以找到iur0=iniiurjn和kn（kjinnn+=） ，使得同时满足0juhrr，=kjnkknjjuurr和jn=kn。所以，式（7）可以改写为 hVuh njjhklrrr =(8) 式（8）称为表面悬空键密度表达式。 2 4 表面自由能 将式(8)代入式(2)，则可得到晶体 SFE 的表达式 hVEuhEhVuhEnbnjjbnjj b hklhkljjrrr rrr2)(22= = (9) 根据式（9）可以计算SFE。式中 jjuhrr决定的S
9、FE方向性，而hVEbr2确定其大小。 式（9）仅考虑了最近邻的原子。一般地，应该考虑其它近邻的原子，那么方程（9）可改写为 =rjr jrhklEuh hV21rr r（10） 式中，jrur 为第r组邻近原子所确定的键，Eiurr为第r近邻原子的相互作用能。显然，只考虑最近邻原子时r = 1 时，Er = Eb。此时，式（10）就是式（9） 。 3计算方法 首先讨论)(hklhr 与三种简单指数键100、110和111的交互作用；然后根据表 2 所示的晶体iuriur 键特征，利用式（5）计算形成表面时单个原子对悬空键的贡献；在此基础上根据式（8）求出其悬空键的面密度；最后由式（10）得到
10、晶体的SFE。 3 1 )(hklhr 切割iur 100 ur= 100a（a为点阵常数）代表的是简单立方的最近邻原子，如图 2a所示。 1001=ur ，0014=ur0102=ur ，0105=ur0013=ur ， 1006=ur第一象限内任一表面hr 都可以把这 6 个iur 键分为两部分，jur (1ur ,2ur ,3ur )和kur (4ur ,5ur ,6ur )，同时满足0juhrr，=kjnkknjjuurr和jn=kn。所以，有111321=+=uuuu jjrrrr。根据方程（5） ，当表面hr 形成时，每个表面原子的悬空键数为： lkhhkluhNjjhkl+=11
11、1)(rr（11） 考虑其它象限的表面，由晶体的对称性可知：lkhNhkl+=。 3 2 )(hklhr 切割iur 110 ur= 110a/2 键对应于图 2b中fcc晶体中最近邻原子的情况，ni = 12： 2/ 1101=ur ，2/ 0117=ur2/ 011 2=ur ，2/ 1018=ur2/ 1013=ur ，2/ 1019=ur2/ 1104=ur ，2/ 01110=ur2/ 0115=ur ，2/ 11011=ur2/ 1016=ur ， 2/ 11012=ur当h k l 0 时，任一表面)(hklhr 可以把该组iur 键分为两部分，),(654321uuuuuuuj
12、rrrrrrr 和),(121110987uuuuuuukrrrrrrr ， 同 时 满 足0juhrr，=kjnkknjjuurr和jn=kn。 所 以 有 ， 210654321=+=uuuuuuujjrrrrrrr。由方程（5）可以得出每个表面原子对悬空键的贡献为： khNhkl+= 2。 另一方面，当k h l 0 时，有),(654381uuuuuuujrrrrrrr 和),(121110927uuuuuuukrrrrrrr ，同时满足，和=，所以，0juhrr=kjnkknjjuurrjnkn120654381=+=uuuuuuujjrrrrrrr，由方程（5）可以得出每个表面原子
13、对悬空键的贡献为：hkNhkl+= 2。 同 样 ， 当 l k h 0 时 ， 有),(12510381uuuuuuujrrrrrrr 和),(6112927uuuuuuukrrrrrrr , 有01212510381=+=uuuuuuujjrrrrrrr。由方程（5）可以得出每个表面原子对悬空键的贡献为： 。 klNhkl+= 2容易证明： 对于)(hklhr 切割110的交互作用来说， Miller指数中最小的指数不出现在的断键数的表达式中，只有（hkl）中较大的两个指数才会出现，且满足 iur)(hkl+= 2hklN(12) 式中是Miller指数（hkl）中最大一个，是较大的一个。
14、对于其它象限的表面，由晶体对称性可以得出：+= 2hklN3 3 )(hklhr 切割iur 111 这组键可分别对应于两种不同的晶体结构。当niuri = 8 时： 2/ 1111=ur ，2/ 1115=ur ， 2/ 111 2=ur ，2/ 1116=ur ， 2/ 1113=ur ，2/ 1117=ur ， 2/ 111 4=ur ， 2/ 1118=ur 。 iur 键为完全对称，对应于bcc晶体（见图 2c） 。 对于图 4 所示的A区内的表面)(hklhr 把ur键分为两部分，jur =（1ur ，2ur ，3ur ，4ur ）和=- kur jur 且并且jjuh0rr 20
15、0= jjur。然而，位于B区内的表面可以把ur 键分为两部分jur =（1ur ，2ur ，3ur ，8ur ）和=- kur jur ，所以jur =111。 (100) (110) (111) (211) A B图图 4 表面极图 所以每一个原子的断键的数目为： hNhkl2=(A区)， （13a） lkhNhkl+=(B区) （13b） 同样，对其它象限的表面，考虑到对称性，方程（13a）和方程（13b）可以分别改写为2=hklN和 lkhNhkl+=，式中的意义同上。 在另外一种情况下，当ni = 4 时，键为残缺对称，对应于cth晶体。此时该组键为： iuriur41111=ur ， 4111 2=ur ， 41113=ur ， 4 1114=ur图 2d描述了这种四键系列。 位于图 5A区内的任一个平面)0(lkhhr 可以把这种键分做jur (1ur ，2ur )和
