温度感应型防水透湿聚氨酯的制备及其应用

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1、PIoceedings of 2006 China IntemationsW00I Textile ConferenceIWTO Wool Forum2006中国国际毛纺织会议暨IWTO羊毛论坛论文集Nov1921，2006Xi，China2006年11月1921日 中国-西安温度感应型防水透湿聚氨酯的制备及其应用 权衡1，邢建伟1，樊增禄2 (1西安工程大学纺织与材科学院，陕西西安710048；2西安工程太学环境与化学工程学院，陕西西安710(08)摘要：以聚醚二醇及自制的聚醚三醇为聚氨酯的混合软段；4，4 7二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段。1，4-丁 二醇为扩链荆制备了一种新颖的聚氨酯防水透湿

2、涂层材料。同时，对其透湿性。防水性、亲水性及温敏性等 应用陛能进行了研究。结果表明：该聚氨酯对水具有较强的亲争性，其临界相转变温度约为230C；涤层织物的逢湿量(38)不低于30009m224h，耐静水压接近7m，且织物聍环境温度的响应范围为2030。 关键词：温度感应；聚氨酯；防水透湿；性能随着形状记忆聚氨酯材料(Shape Memory Polyurethane，sPu)合成技术的发展和完善及人们对其优良性 能不断深入的了解，SPU材料在纺织涂层领域引起了人们的广泛关注 。在SPU众多杰出的性能中，最令 人感兴趣的是其透湿汽性会在其临界转变温度乏(即材料的软链段玻璃化温度或结晶融熔温度)上

3、下发生 突变”j。有研究表明：当环境温度升高到t以上时，SPU的透湿汽性甚至可能提高47倍”1。这是由于在 较高的环境温度下，呈无定形或结晶态的形状记忆聚氨酯软段相会由冻结的玻璃态转变为活跃的橡胶态的 缘故。如果能够将SPU的临界转变温度调节到稍高于人体最为舒适的环境气温(15621O)附近，我们 就有可能利用它来生产对环境温变具有自主感应，并做出性能响应的“智能型”防水透湿涂层织物”。当环 境温度较低时(疋)，它又能够起 到高透湿下的散热作用。所有的聚氨酯大分子主链都是由柔性链段(软链段)和刚性链段(硬链段)嵌段而成。由于硬段间的相互引力较大，从而导致硬段和软段在热力学上具有自发分离的倾向，

4、形成的软段区(可 逆相)和硬段区(固定相)具有不相容性。所以硬段容易聚集在一起，形成许多微区(domain)并分布于软段 相中，这种现象被称为微相分离。微相分离是聚氨酯弹性体特有的物理结构，它极大程度地决定了聚氨酯弹 性体的物理、机械及其各种应用性能。一般说来，只有当聚氪酯的微相分离程度较高时，它才会在其Tc上下 显示出截然不同的性能 。事实上，要制备出具有适宜临界响应温度的SPU材料并非易事。另外，从目前 已开发出的SPU材料来看，其临界响应温度还不够精确，对环境温度变化所能做出的响应精度及响应灵敏 度也不高。本研究试图通过使SPU的软段相结晶并适度引入化学内交联，以合成出临界转变温度稍高于

5、21O，并对环境温变具有较高响应精度的高透湿性形状记忆聚氨酯材料。l实验1I织物、药品殛仪器 基布：精纺华达呢。药品：4。4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃二醇2000(PTMG2000)、聚乙二醇2000 (PEG20(M)为进口分装；自制三官能团聚醚(PMG)；I，4-丁二醇(BDO)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)及甲醇 均为分析纯试剂。仪器：Bruker Vector 22红外光谱仪(德国)、Du Pont DSC-2000示差量热扫描仪(美国)、HrIAcm modd S-570扫描电子显微镜(日本)、JC2000表面张力接触角测定仪(上海)、I,FY-217B电动织物耐静

6、水压试验2006中国国际毛纺织会议暨IWTO羊毛论坛论文集647仪(山东)、JMU572A试验用涂层机(北京)。 12聚氨酯的制备 将计量的聚乙二醇、聚四氢呋哺=醇和聚醚三醇加入三口烧瓶中，抽真空133103Pa并加热至110 120脱水l15h；预聚反应于755下反应2h；降温至50一60后，加入计量的1，4-丁二醇，于50一60下反应115h；最后在搅拌下以甲醇终止反应、真空脱气，备用。13测试样品的制备 将浇铸在玻璃板上的聚氨酯涂层剂于真空下80。C烘干，然后再在150下焙烘10rain。最后将聚氨酯 涂膜剪成碎粒以方便对其进行热分析。 将溶解于DMF中的聚氨酯均匀地涂敷于KBr压片上，

7、再进行同上的热处理，进行红外分析。 织物涂层 工艺如下：采用409L Ciba奥利氟宝对基布进行前拒水处理(2Ncm2两浸两轧，906C烘干)；使用调好粘度的溶剂型聚氨酯对基布涂层(织物增重率约为159m2)；之后于80烘干，150焙烘3min；最 后使用奥利氟宝对涂层织物进行后拒水处理(900C烘干，150。C焙烘3mln)。 14聚氨酯涂层剂性能分析 为测试聚氨酯软链段的玻璃化温度L及其晶体熔融温度咒，试验采用Du Pont DSC-2000型示差量热 扫描仪以20min的升温速度将待测试样由一50加热至150。采用Braker Vector 22红外光谱仪来分析聚氨酯涂层剂的各化学官能团

8、，扫描范围为4000em1到 400cm，分辨率4cm，扫描次数为lO次。聚氨酯涂层织物的透湿性能(透湿量)参照GBT1270491一B织物透湿量测定方法渗透杯法)进行；防水性能参照CBT47441997(纺织织物抗渗水性测试静水压试 验)进行；涂层织物透湿性的计算按美国ASTM C67771公式计算，单位为gm224hPa。图1聚氨酯涂层剂的红外分析谱图 在室温下测试聚氨酯薄膜与水的接触角，并以这一角度随时问减小的速度来评价其亲水性能；将经清洁、干燥及镀金后的样品于20kV的加速电压下放大不同倍数进行观察。2结果与讨论21红外分析 图1中11101cm“处的宽强峰为聚醚型聚氨酯的特征吸收峰。

9、归属于聚醚型聚氨酯软链段中脂肪族醚键(c0c)的伸展振动；12274cm“处的峰由氨基甲酸酯中CO的伸展振动而引起。 在28003000 cm1区域中存在3个明显分开的强吸收峰，是由C-H的伸展振动而引起；而位于 30481cm。和1300era一1400cm“附近的吸收峰则属于CH对称和非对称的变形振动。位于3265 9cm_1及35045cm“的中强吸收峰是典型的聚氨酯N-H伸展振动峰，分别对应着键合和游离的N-一H伸缩振动。 17249cm1处极强的吸收峰是由聚氨酯的酯基C=0和酰胺I键(亦称酰胺I谱带)N(CO)O的伸 缩振动造成；而分布于1500cm。1和1600cm“处较强的吸收峰

10、则来自于酰胺谱带(即NH变形振动)和648 Proceedings of 2006 China International Wool Textile Conference1WTO Wool Forum芳环中C=c骨架的伸缩振动。由于氢键的影响，经去卷积处理后，17249cm“处极强的吸收峰可分裂为1730 cm“和1750 cm“左右的两个峰。其中，1730 cm“左右的峰归属于与氢键缔合的羰基峰，一般处于聚 氨酯的硬链段区域；而后者则为自由羰基吸收峰，属于软链段或软、硬两相交界区域。最后还须指出的是，位 于1000cm。以下区域的一些红外吸收峰常可被用于鉴别二异氰酸酯的品种。图中5147cm

11、-。，7212cm，7705cm，8434em。和9523 cm“处的吸收峰即为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的特征吸收峰。 22热分析 涂层剂的DSC分析结果表明，所制备的聚氨酯涂层荆有一明显的结晶融熔转变峰，该聚氨酯 软段相的玻璃化温度为一4352。柔性软链段的结晶融熔峰出现在14462333。 较低的软段相玻璃化温度说明了聚氨酯软、硬两相充分分离。这也正是聚氨酯软 段相形成结晶的必要条件之一。而结晶的 软段相又确保了该涂层剂对环境温度具有 较高的响应精度和响应灵敏度。另外，该涂层剂的临界转变温度(即软 段的结晶融熔转变温度)14462333非 常接近人体最为舒适的环境气温15621O，因此

12、比较适合用于生产“智能型”防 水透湿纺织品。23涂层剂薄膜亲水性能分析 图3显示了 涂层剂薄膜为水润湿的过图2聚氨酯涂层剂的DSC分析谱图 程。在不同时间下(0，l，3，5mln)薄膜与水的接触角分别为855。，720。，535。和300。，被水润湿的速度是II10min。图3不同时间(0，1，3，5min)下水滴与聚氨酯涂层剂膜的接触角聚氨酯材料的亲水性在很大程度上取决于其大分子中的亲水性基团的浓度。根据合成处方计算，本研 究制备的聚氨酯醚键百分含量达211。也正是由于涂层剂中较高含量的亲水性醚键，才保证了这一聚氨 酯膜具有较好的透湿性能。24聚氨酯涂层膜的徽结构分析 由下面的扫描 电镜照片

13、不难看出，本研究制备的薄膜即织物涂层为一连续的致密亲水膜。 这种涂层的透湿性完全依靠处于大分子中不断 运动的亲水性软段而得到保证。这一涂层不像常见的微孔涂层那样存在粉 尘、汗渍和油垢对薄膜微孔的污染，而导致微孔 阻塞或。芯吸”(郎永份沿微孔中亲永性的污物 渗透薄膜)现象等问题。25涂层织物的防水透湿性能 ()表面 (b)截面图4结晶交联型聚氨酯膜扫描电镜照片由表l可见，当测试温度高于15“C时，涂层 织物的透湿量及透湿性开始明显地升高，这一温度恰恰对应了聚氨酯涂层剂的起始相转变温度。当环境温 度由较低(10)升到较高(30qc)时，涂层织物的透湿量与透湿性分别提高617和177倍，表现出了对环

14、 境温变良好的响应精度(涂层织物透湿性发生突变的温度间隔大小)和灵敏度(涂层织物透湿性于一定温度2006中国国际毛纺织会议暨I盯O羊毛论坛论文集“9 间隔下的倍增量)。最后，还须指出的是：该聚氨酯涂层织物经后拒水处理后还具有较好的防水性。 3结论 寰1涂层织物的防水透湿性能本研究通过使聚氨酯软链段结晶并采用较高分子量温度舫水性透湿置透湿性的聚醚三醇向其中引入适度的化学内交联，制备出了对 l羔2 l!垒2 (鱼!：丝12 i型!尘蔓：堑!：塑10 418352环境温变具有较强响应能力的聚氨酯涂层剂。15609370 尽管该涂层剂的透湿性和防水性已基本能够令人满206851172 518 意但涂层

15、剂的临界转变温度仍显偏低。根据人体最为 30 2578 623 舒适的环境气温156210。C，如能将涂层剂的疋调 40 4366 605 节至1827则较为理想；另外，尽管已能够满足实用50- 6898 571 要求，但涂层织物的防水性还不高。如在提高聚氨酯中PEG2000浓度的基础上适度提高其硬段含量应能够解决以上第一方面的问题；而后 一方面的问题则可以通过采用以封端聚氨酯为外交联剂的方法来解决。 参考文献1GJMonkmnAdvaaces in shape memory砌ymn acntallonMechauonics，2000，10：489-4982】TTakahsshi，NHayashi，S1tayasldStructure and properties 0f shapememory pobn血e block copdymcmJ Appl PolymSCi,1996，60：1061-1069 【3】GhLomax