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1、中学化学资料网中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 第十二章第十二章 羧羧 酸、取代羧酸酸、取代羧酸学习要求：学习要求：1掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式） ，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名12.1.1 分类分类 （自学）（自学）12.1.2
2、命名命名 （自学）（自学）但要注意三点：1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。2.用希腊字母表示取代基位次的方法。3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见 P355。12.2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质12.2.1 物理性质物理性质1物态物态C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味） ，难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。中学化学资料网中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 2熔点熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点 16.6，当室温低
3、于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点沸点比相应的醇的沸点高。见 P356 表 12-1原因： 通过氢键形成二聚体。12.2.2 羧酸的光谱性质羧酸的光谱性质IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团1HNMR： -COO-H = 10.5 1212.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。故羧基的结构为一 P- 共轭体系。C OHOC OOH 17001725 cm-125003000 31003650cm-1cm-1C OHO OHCOCO HC OHOC OH 0.122nm0.143
4、nm0.1245nm0.1312nm中学化学资料网中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如：由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：12.3.1 酸性酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：RC O-HORC OOHsp2 P-R COOHRCOORCOOH COOHH COOH COO0.127nm0.127nmRCCOOHHH H RCOOHRCOO + H+中学化学资料网
5、中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 乙酸的离解常数 Ka为 1.7510-5甲酸的 Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的 Ka在 1.11.810-5之间, pKa在 4.75 之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73） 。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于 NaHCO3。RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的
6、主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。1电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响1）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供电子诱导效应使酸性减弱。RCOOH + NaOHRCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2ONaHCO3H+ RCOOH 中学化学资料网中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 CH3COOH
7、CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa 值 4.76 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 值 2.86 1.29 0.654取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.822) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOH Ph-COOHpKa 值 4.76 4.202取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：a 邻位取代基（氨基
8、除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭） 。b 间位取代基使其酸性增强。见 P361表 123c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表 123。12.3.2 羧基上的羟基（羧基上的羟基（OH）的取代反应）的取代反应羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2H ClH 中学化学资料网中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。1酯化反应酯化反应（1） 酯化反应是可
9、逆反应，Kc4，一般只有 2/3 的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（2） 酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH（3） 成酯方式 R CO ORR CO NH2R CO XR CO O C ROR CORCOOH + ROHRCOOR + H2OHRCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+ 中学化学资料网中学化学资料网 中学化学资料网中学化学资料网 验证： H2O 中无
10、O18，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363（5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH P363表 12-4对醇：1ROH 2ROH 3ROH 2酰卤的生成酰卤的生成羧酸与 PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见 P364三种方法中，方法 3 的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90%CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%3酸酐的生成酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。RCO HOHO RHH2ORCOOR+1818R COOH+R COOHR CO O CRO + H2O2COOH+ (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH 中学化学资料网中学化学资料网
