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1、2014/4/211第第9章章 激光光谱在化学中的应用激光光谱在化学中的应用 1 激光光谱在分析化学中的激光光谱在分析化学中的ppmparts per-million 相对浓度 10-6ppbparts-per-billion 相对浓度 10-9pptparts-per-trillion 相对浓度 10-12Single molecule detection水溶液： g/L 微克/升1 ppb固体中： ng/g 纳克/克, g/Kg 微克/千克灵敏度灵敏度METRIC SYSTEM QUANTITIES For Solids 1 kilogram (kg) = 1 million millig
2、rams (mg) so: 1 mg/kg = 1 part per million1 kilogram (kg) = 1 billion micrograms (ug) so: 1 ug/kg = 1 part per billionFor Liquids 1 liter (1) of water weighs exactly 1 kg so: 1 mg/l = 1 part per million and 1 ug/l = 1 part per billion1 kg = about 2.2 pounds 1 l = about 1 quart传统光谱在分析化学中已被广泛运用。如，比色法，
3、分光传统光谱在分析化学中已被广泛运用。如，比色法，分光 光度法，原子吸收，原子发射光谱光度法，原子吸收，原子发射光谱, 分子吸收和荧光光谱，旋分子吸收和荧光光谱，旋 光光谱光光谱, 等等。等等。激光光谱的灵敏度要大大高于传统光谱，自然会在分析化激光光谱的灵敏度要大大高于传统光谱，自然会在分析化 学中其革命性作用，可以定性、定量测定气体、液体、固体的学中其革命性作用，可以定性、定量测定气体、液体、固体的 组分。我们介绍过的绝大多数激光光谱方法组分。我们介绍过的绝大多数激光光谱方法（激光诱导荧光，激光诱导荧光， 长程吸收，腔内吸收，共振增强电离，光声光谱，傅立叶变换长程吸收，腔内吸收，共振增强电离
4、，光声光谱，傅立叶变换 吸收发射谱，吸收发射谱， Cavity Ring Down，等等，等等）， 都能用于分析化学。都能用于分析化学。 在清华大学原子分子纳米科学实验室，对南极冰雪样品中铅的在清华大学原子分子纳米科学实验室，对南极冰雪样品中铅的 测定，土壤气溶胶金的测定，甲烷同位素比的测定，矿物样品测定，土壤气溶胶金的测定，甲烷同位素比的测定，矿物样品 测定，气体中痕量污染物检测，毛细管电泳加激光测中药有效测定，气体中痕量污染物检测，毛细管电泳加激光测中药有效 组分，单个染料分子探测等等，都是用激光光谱方法，组分，单个染料分子探测等等，都是用激光光谱方法， 有时把有时把 几个方法结合起来用。
5、几个方法结合起来用。With the laser-spectroscopic techniques discussed in Chap. 1, detection limits down into the parts-per- billion (ppb) range can be achieved for molecules, which corresponds to a relative concentration of 109. Atomic species and some favorable molecules can even be traced in concentrations
6、within the parts-per- trillion (ppt) (= 1012) range. Now “single molecule detection” in solids, solutions, and gases has become possible. A very sensitive detection scheme is the photoacoustic method in combination with a multipass optical resonator. With this apparatus absorption coefficients down
7、to = 1010cm1can be measured. With a diode laser spectrometer and a multipass absorption cell (Fig. 10.1) NO2concentrations down to the 50- ppt level in air were detected on a vibrationalrotational transition at 1900 cm1, NO concentrations down to 300 ppt, while for SO2at 1335 cm1a sensitivity limit
8、of 1 ppb was reached2 激光诱导化学反应：激光诱导化学反应：把一个反应物分子激发到电子或振动激发态，让激发态分子发生化把一个反应物分子激发到电子或振动激发态，让激发态分子发生化 学反应：学反应：A + BC* AB + C* -1：激发反应物A BC AB + C -2：激发中间体反应反应泵浦 探测探测荧光荧光中间体中间体荧光荧光3 激光光谱在态激光光谱在态 态反应动力学研究中的应用态反应动力学研究中的应用传统化学反应动力学研究化学反应的总的统计结果，不能传统化学反应动力学研究化学反应的总的统计结果，不能测定态测定态 态反应态反应 结果。态结果。态态反应动力学则是用激光选择
9、性激发原子、分子到指定态反应动力学则是用激光选择性激发原子、分子到指定 的电子、振的电子、振 动、转动能级，选定的取向，测定反应速率和产物的态分布。动、转动能级，选定的取向，测定反应速率和产物的态分布。态态反应动力学是把反应物态态反应动力学是把反应物ABC和和DE激发到各自选定的电子、振动、转激发到各自选定的电子、振动、转 动态上，碰撞发生反应；测定反应截面和各个生成物的电子、振动、转动分布和动态上，碰撞发生反应；测定反应截面和各个生成物的电子、振动、转动分布和 取向，等等。取向，等等。+产物产物反应物电子态、振动态、 振动态、取向产物的电子态、振动态、 振动态、取向2014/4/2124 激
10、光在控制化学反应中的应用激光在控制化学反应中的应用抑制不想要的副产物，让化学反应只朝指定的方向进行，合抑制不想要的副产物，让化学反应只朝指定的方向进行，合 成新结构、新产物，是化学家的一贯追求和梦想。成新结构、新产物，是化学家的一贯追求和梦想。传统化学：传统化学：改变反应物浓度、温度、压力，加催化剂改变反应物浓度、温度、压力，加催化剂激光控制化学反应：激光控制化学反应： 选模化学选模化学 (Mode-selective chemistry)：把分子原子激发到指定的模把分子原子激发到指定的模 (激发某一个指定的化学键激发某一个指定的化学键)， 使分子断裂选定的键。李远哲最先成功：使分子断裂选定的
11、键。李远哲最先成功：CHCH2 2IBrCHIBrCH2 2I+Br CHI+Br CH2 2Br +I Br +I CHCH2 2I+Br I+Br 1h2h美国威斯康辛大学化学系的美国威斯康辛大学化学系的Crim用两步激发用两步激发(先激发先激发OD或或O H键振动的键振动的4倍频，再光解倍频，再光解) 选择性断裂选择性断裂HOD分子的分子的O D 或或OH键成功。键成功。H O D H O D (4 O Hor 4 O D)D O +H (or O H + D) 2h1h后来，它们让激发的分子和后来，它们让激发的分子和H原子或原子或Cl原子反应，选择性原子反应，选择性 断裂受激发的断裂受
12、激发的OH或或OD键：键：H O D (4 O Hor 4 O D) + H H2+ OD (or HD + OH)H O D (4 O Hor 4 O D) + Cl HCl+OD (or DCl + OH) 立体化学立体化学：控制反应物接近时的几何形状来控制产物。：控制反应物接近时的几何形状来控制产物。交叉分子束, 表面上取向, 用偏振光取向ABAB 量子控制量子控制 相位控制相位控制：利用相互竞争通道的量子干涉控制产物分布或分支：利用相互竞争通道的量子干涉控制产物分布或分支 比比杨氏干涉：当分子的初态通过两个通道到同一个终态时，分子杨氏干涉：当分子的初态通过两个通道到同一个终态时，分子的
13、散射相当于杨氏干涉。的散射相当于杨氏干涉。提出：提出：Brumer and Shapiro最先实现：原子：最先实现：原子：Hg (1990) 分子：分子：HI，HCl (1991) 位相位相 2014/4/213超快激光泵浦超快激光泵浦探测方法探测方法把分子激发到电子激发态，在波包运动到某一特殊时刻，用探测把分子激发到电子激发态，在波包运动到某一特殊时刻，用探测 激光把分子激光把分子Dump到基态，用控制波胞运动来实现时域控制。到基态，用控制波胞运动来实现时域控制。提出：提出：Rice-Tannor实现：实现：Gerber, PRL (1991) Zewail， Nature (1992) R
14、ice-Tannor 方法方法：用飞秒激光泵浦探测光谱研究过渡态动力学用飞秒激光泵浦探测光谱研究过渡态动力学用泵浦探测研究用泵浦探测研究NaI 分子过渡态分子过渡态 (Zeweil,99年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖)用泵浦用泵浦1 激发到排斥态，用探测激发到排斥态，用探测2 探测荧光探测荧光a)势能曲线和激发检测示意图势能曲线和激发检测示意图b) b) 荧光随时间变化荧光随时间变化 (上上 2调到原子跃迁，下调到原子跃迁，下 为为 2调到调到RRc)用泵浦探测光谱技术观察分子振动用泵浦探测光谱技术观察分子振动用探测光探测分子振动能级波包的运动。 Rabitz-Shi：设计特殊形状的超短脉冲，控
15、制波包的运：设计特殊形状的超短脉冲，控制波包的运动动 而实现控制而实现控制提提 出：出： 普林斯顿大学化学系普林斯顿大学化学系Rabitz-施盛华施盛华实实 现：现： Gerber, Science 1998分子从激发态的势能面不同点跃迁下来可能有不同产物。 用一个脉冲形状特殊的超快激光，既把分子激发到激发态 又让它在产生某一感兴趣产物的地方跃迁下来。Fe(CO)5ProductsFe(CO)5、CpFe(CO)2光光 解实验示意图解实验示意图:2014/4/2145 激光分离同位素激光分离同位素传统方法传统方法：利用同位素分子、原子的热力学性质（蒸利用同位素分子、原子的热力学性质（蒸 汽压、扩散速度等等）的差异。但同位素的热力学性汽压、扩散速度等等）的差异。但同位素的热力学性 质差别很小，特别是当同位素原子较大时，这种差别质差别很小，特别是当同位素原子较大时，这种差别 就越小。传统方法把大量能量用在所有同位素原子分就越小。传统方法把大量能量用在所有同位素原子分 子上，选择性极小。子上，选择性极小。激光分离激光分离：利用同位素原子、分子的光谱差异。选择利用同位素原子、分子的光谱差异。选择 性可以性可以100。 激光光压偏转原子束：
