高中化学第3期大学化学2001年6月

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1、第16卷 第3期大学化学2001年6月晶体化学中的次级键胡盛志(厦门大学化学系 厦门361005)应用现代实验技术精确测定分子和晶体的微观结构是20世纪自然科学的一项伟大成就。主要基于晶体结构数据归纳出来的4套半径数据,即离子半径、 共价半径、 金属原子半径和范德华半径构成了结构化学的支柱。人们利用其各自具有的恒定性和加和性研究物质的结构以及结构与性能的关系,已经取得了丰硕的成果。离子键、 共价键和金属键是化学键的极限类型。不同化学键型之间的过渡所形成的相对于极限键型的偏离被称为键型的变异,但是化学键与范德华引力是原子间作用力的不同层次。除后者无须电子云重迭因而没有方向性和饱和性外,其作用能要

2、比一般化学键键能小一两个数量级。随着化学研究的逐步深化和结构数据的不断积累,特别是20世纪60年代末结构晶体学进入四圆衍射仪时代而进行的大量结构分析,人们发现介于化学键和范德华引力之间越来越多的强弱不等的相互作用形式,在文献上称之为弱键(weak bonding)、 半键(semibonding)、 非键(nonbonding)作用和短接触(short contact)等等。现在逐渐趋向于采用 “Secondary Bonding” 这一名称,它是N. W.Alcock在总结百余个无机晶体结构特征后最先提出的1。我们将其译为 “次级键”,也有论文译作 “二级化学键”2。氢键(XHY)显然是次级

3、键的一个类型,也是研究得最早和最多的次级键。无论是有H原子参与的次级键还是没有H原子参与的次级键(XY)都在化学中起着重要的作用3。我们认为,重视次级键的研究必将促进结构化学包括生物体系在内的复杂体系和超分子化学的组成、 结构和结构2性能关系的探讨迈上一个新台阶。本文首先讨论次级键这一概念提出的依据,其次着重介绍次级键的多种表现形式,最后提出与次级键概念有关的值得探讨的问题。由于次级键的统一成键理论尚在发展之中,文中侧重文献中报道的实验结果以期引起人们的兴趣和重视的意图是很明确的。1 次级键的提出从晶体结构数据如何引出次级键这一概念呢?我们先看一个原子间距的最新统计结果。图1是在0.190.3

4、6nm大范围内Hg()2N距离的矩形分布图,其纵坐标是该距离在不同化合物中出现的总计3。从剑桥晶体数据库检索时,剔除了含NH+4和 NO2等N原子难以与Hg()产生相互作用的结构。6 胡盛志:厦门大学教授,博士生导师。 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图1 Hg()2N距离的统计分布图1左端最高峰的Hg2N距离与 共价半径和对应是在预料之中的,而Hg2N距离从共价半径和(约0. 22nm)到范德华半径和(约0. 33nm)的整个 区域的连续分布则不能不使我们感到 意外。统计还发现,每个

5、Hg()除与 两个N形成键角不小于140 的两个短 的共价键外,还有13个间距介于共 价键长与范德华半径和之间的N原子形成如下5种构型,虚线代表的正是 我们感兴趣的次级键:Hg HgHg Hg Hg这些结果体现了Hg()的两个共价键呈线形结构的主要特征。在此基础上所形成的次级键 又全面地反映了Hg()所处的配位微环境。因此图1所总结的数据不仅具有统计意义,而且必定具有丰富的物理内涵。Hg()2N距离的广谱分布既说明了次级键的客观存在,同时也说 明共价键、 次级键和范德华引力三者之间的严格界限并不是很明确的。当次级键键长靠近共 价半径和时,我们说这个次级键是强的,而当它接近范德华半径和这一端时,

6、我们又说这时的 次级键是弱的。因此也就难以简单地定义次级键是一种弱键。下面我们从3个不同的角度对 次级键的客观存在作进一步的阐明。1.1 过渡态的证实化学家很早就在化学反应过渡态理论中引入了当今称之为次级键的概念。我们知道,一 个化学反应必然涉及旧键的断裂和新键的生成。在反应过程中形成的过渡态正是以次级键(常以点线表示)为特征的中间体或活化络合物。晶体学家对于研究那些介稳的中间体特别着迷,因为其结构的测定不仅在方法上存在着挑战,而且其结果可以追踪甚至全面揭示化学反应的历程和机理4。如下对称反应,其过渡态是Hg()与卤素形成共价键与次级键相间的四元环化合物。当X为Cl原子时,我们发现这种Hg2C

7、l2四元环结构出现在反式 2氯乙烯基氯化汞()的晶体结构中5,如图2(a)所示。两个HgCl次级键键长分别为0.2892和0.3326nm ,它们比分子的两个共价键长0.2290和0.2346nm要长得很多,但均短于范德华半径和(约0. 345nm)。当X为Br原子时,藉助两个HgBr次级键形成的多聚物如图2(b)所示6。Hg()与电子、N和卤素原子均可形成次级键,其共同特点是Hg()的6p空轨道与电子或N与X的孤对电子发生了作用。化学反应的过渡态可以说是千姿百态,为深入研究次级键提供了丰富的题材。1.2 NMR的证据除单晶结构数据外,化学家主要根据波谱、 光谱和反应性能等实验结果来证明次级键

8、的存7 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图2 trans2ClHgCHCHCl (a)与 Hg( hmt)1/ 2Br2( b)的晶体结构在2。例如,NMR实验中非相邻原子的长程自旋耦合作用就为次级键的作用直接提供了佐证。我们知道,一些硫属、 磷属和卤素的原子核可提供这样的实验条件,已有不少诸如SeN等相互作用的有关报道。金属原子间是否存在次级键是个比较容易引起争论的问题,NMR测量则可以提供强有力的证据。一个很好的例子是呈 “共价” 的J(Pb2Pt)在1418kHz ,而在冠醚络合

9、物AcPb(冠-P2)Pt(CN)2+中减小到274Hz ,实测的PbPt距离为0.331nm7。NMR谱虽能提供非键原子相互作用以至形成次级键的重要信息,但是它一般不能给出原子间距。考虑到次级键键长是一个必不可少的判据,因此NMR信息是重要的,特别是与晶体数据相结合将使我们对次级键的形成有一个比较全面的了解。1.3 晶体学的证验迄今为止,次级键的研究主要源于晶体结构分析。其实,根据晶体化学中的基本原理,次级键的出现实属必然。众所周知,一个晶体结构总要服从最多成键原则、 最大利用空间原则和最高对称原则,这个 “三最” 原则是体系遵守能量最低原理的具体体现。忽视或否认次级键将会违背这些基本原则,

10、下面以实例进行深入一层的分析。(1) SnEt2Cl(C9H6NO) 8在此络合物中,82羟基喹啉的N和O原子与两个乙基C原子和一个Cl原子形成五配位的三方双锥结构,处于顶点的两个C原子形成夹角 C2Sn2C约141,如图3(a)所示。实验证明,在与O原子反位的开阔空间中有一邻近分子的Cl原子,其间距SnCl为0.3690(1)nm ,既长于一般共价键长(例如前一Sn2Cl距离为0.2469(1) nm) ,又短于范德华半径和(0.3850.400nm)。承认这一次级键将使中心Sn原子的配位键从5提升为6 ,且使它处于畸变的八面体配位环境中。有意思的是,在空间允许的条件下,像苯环这样的分子也可

11、形成形式上相似的次级键,如8 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图3 SnEt2Cl( C9H6NO)(a)和 2PhM( AlCl4)2( M = Sn() ,Pb()( b)的结构图3(b)所示的 2PhPb(AlCl4)2结构。中心Pb原子与苯环的6个C原子等距(平均距离0.311 (4) nm) ,环中心距Pb约0.277nm ,它与Cl(7)构成五方双锥的轴向顶点, 环中心2Pb2Cl (7)为177.8(4),非常接近理论值180 。如将苯分子整体看作一个结构基元参加配位,则

12、中心金属 原子的配位数据提升为7。人们不仅对这类授受体络合物的次级键本质感到兴趣,而且还因 为它们是一类可能的小分子烯烃载体9。(2) Pb(T LA)NO3NO310T LA(三(2- (6-甲基吡啶基)甲基)胺)与硝酸铅()的加成物是讨论次级键的又一个恰当 的例子。它曾被描述为Pb是处于T LA的4个N与硝酸根的1个O原子所形成的四方单锥配 位环境中,如图4(a)所示。此时Pb呈五配位,而且在Pb2N的反位留下一个开阔的空间。图4 Pb( TLA)NO3+的结构(a)和 Pb( TLA)( NO 3)2的单胞图( b)实际的情况可能是两个硝酸根均呈双齿配位,即中心Pb处于一个八配位的封闭配

13、位环境 中。表1列出全部配位键长和各自的键价。后者系运算程序IVTON得到11。从表1不难得到如下结论:4个PbO键长均大于共价半径和而又小于范德华半径和 (0.3500.357nm) ,很难理解仅有O12配位而排除其余3个O原子;前5个键的键价和仅 为1.69 ,证明远未达到配位饱和,而计及其余3个O原子配位时,键价和接近2.0 ;两个硝酸 根配位的情况存在差异。O21和O23虽然距中心Pb较远,但它们的贡献是不能忽略的。 经过 9 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表1 Pb( TL

14、A)NO3NO3的配位键长(nm)和键价键键长键价键键长键价Pb2N2.5450.414Pb2O122.5580.300Pb2N12.6760.291Pb2O132.7710.169Pb2N22.6130.346Pb2O213.0550.078Pb2N32.6210.338Pb2O232.9660.099认真分析,我们认为Pb处于一畸变双帽三方柱的八配位环境,参见图4(b)。N1和O23为帽原 子,N1、N2和O12与N3、O13和O21分别构成三方柱的两个三角平面。因此,络合物的化学式 可改写成Pb(T LA) (NO3)2。在配位化学中,最多成键原则和键价和计算相结合是判断配位饱和度的根据

15、。忽略次级 键将导致配位数指定不必要的降低,从而无法对配位多面体和晶体结构进行正确的完整的描 述。2 次级键的类型2.1 氢键型氢键是最早进行系统研究的次级键。氢键之所以受此殊遇缘于其重要作用和广泛存在于 从小分子直至生物大分子包括DNA的双螺旋结构中。传统氢键(XHY)中的X和Y均为 电负性较高的F、O和卤素原子。后来承认C原子在一定环境中也能形成氢键12。随着结构 研究的开展,现已发现过渡金属原子M和键体系参与氢键,而且还有双氢键,这些进展已及 时引进到教材中13,它们可归纳为:(1) MHO分子间氢键;(2) MHX(X= C ,N等)分子内氢键;(3) MHHX(X= C、N、O、S等

16、)双氢键;(4) XH (X = C、N、O、S、Cl等)分子内和分子间氢键。体系包括Ph、CC、CC、CN、SCN-、Py、Cp和咪唑、 吡咯等。这类氢键在生物体系的分子识别过程中扮演 着重要的角色14。氢键的概念正在更新和发展,相信在新的世纪里还会有新型的氢键不断被发现。2.2 非氢键型鉴于次级键表现的多样性,我们按非金属原子间、 非金属2金属原子间和金属原子间次级 键分别遴选实例依次加以介绍。2.2.1 非金属原子间次级键(1) Ph2( 2X)2Ph2(X= Cl ,Br ,I)15这类化合物的晶体结构报告是Alcock提出次级键这一新概念后的首篇工作。藉次级键IX形成中心对称的平面分子,如下图所示,苯环则偏离平面:IPhPhX IPhPhXIClIBrII0.3085(0