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1、1思 考 题 通常制备高纯镍的方法为：在通常制备高纯镍的方法为：在323K将粗镍与将粗镍与CO反应，生成反应，生成Ni(CO)4，将将Ni(CO)4提纯后在约提纯后在约473K分解，就可以制备纯镍。已知：分解，就可以制备纯镍。已知：Ni(s) + 4CO(g) = Ni(CO)4(l) rHom= -161 kJ mol-1 rSom= -420 J mol-1 K-1试用热力学数据分析讨论该方法提纯镍的合理性。试用热力学数据分析讨论该方法提纯镍的合理性。 温度对化学反应速率的影响主要有哪几种情况？温度对化学反应速率的影响主要有哪几种情况？ 溶剂有哪些类型？质子溶剂有哪些特点？溶剂有哪些类型？
2、质子溶剂有哪些特点？ 什么是溶剂的区分效应和拉平效应？什么是溶剂的区分效应和拉平效应？ 什么是超酸？什么是酸度函数？什么是超酸？什么是酸度函数？第3章 无机合成科学基础一、化学热力学与无机合成二、化学动力学与无机合成三、合成反应的溶剂四、固相反应化学五、材料设计简介第一节 化学热力学与无机合成化学热力学应用热力学原理，研究化学反应过程中能量变化规律的科学。应用热力学原理，研究化学反应过程中能量变化规律的科学。 化学反应能否发生及发生反应的基本条件是什么？化学反应能否发生及发生反应的基本条件是什么？ 化学反应一旦发生，将有怎样的能量变化？化学反应一旦发生，将有怎样的能量变化？ 化学反应能否进行到
3、底，进行的程度如何？化学反应能否进行到底，进行的程度如何？第一节 化学热力学与无机合成未知新化合物所合成的化合物是否稳定？设计的合成路线是否可行？所合成的化合物是否稳定？设计的合成路线是否可行？该合成路线理论上最大产率是多少？该合成路线理论上最大产率是多少？如何选择最合适的反应条件？如何选择最合适的反应条件？已知化合物能否再找到更新更好的合成方法，以便改善产品性能或降低产品成本？能否再找到更新更好的合成方法，以便改善产品性能或降低产品成本？第一节 化学热力学与无机合成典型实例稀有气体化合物的成功合成是化学发展过程中的重要里程碑，也是应用化学热力学原理指导无机合成的一次重大胜利。稀有气体化合物的
4、成功合成是化学发展过程中的重要里程碑，也是应用化学热力学原理指导无机合成的一次重大胜利。制备制备PtF6的装置的装置在一次试验中，在一次试验中， Bartlett将铂同氟置于玻璃或石英仪器中反应时，意外得到一种深红 色的固体。该物质能在低于将铂同氟置于玻璃或石英仪器中反应时，意外得到一种深红 色的固体。该物质能在低于100 的真空中升华 的真空中升华, 经经X衍射分析和其他实验确定该化合物是衍射分析和其他实验确定该化合物是O2+PtF6。后又用。后又用PtF6的蒸气同氧气在的蒸气同氧气在21 混合，也得到该化合物： 混合，也得到该化合物：6262PtFOPtFO2巴利特Bartlett 第一次
5、证明第一次证明“惰性气体惰性气体”并不惰并不惰 2O103711701351152110071164I1/(kJmol-1)RnXeKrArHg+离子或原子离子或原子设计设计Bron-Haber：计算得到：计算得到11molkJ771,molkJ437EU11 mrmolkJ38molkJ)437771170(UEIH)XePtF)g(PtFXe(g)66（黄色晶体第一节 化学热力学与无机合成1.1 判断合成反应的方向判断合成反应的方向1.2 反应条件的选择和控制反应条件的选择和控制1.3 反应耦合及其在无机合成中的应用反应耦合及其在无机合成中的应用1.4 热力学数据图及其在无机合成中的应用热
6、力学数据图及其在无机合成中的应用吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程已知已知 mr mr mrSTHG mrnFEG mrlnKRTG mr mr mrlnSTHKRTnFEG得到得到亥姆霍兹吉布斯第一节 化学热力学与无机合成1.1 判断合成反应的方向判断合成反应的方向第一节 化学热力学与无机合成1.1 判断合成反应的方向判断合成反应的方向大多数化学反应在等温、等压条件下，或等温、等容条件下进行，反应方向性判据为：大多数化学反应在等温、等压条件下，或等温、等容条件下进行，反应方向性判据为：第一节 化学热力学与无机合成1.1 判断合成反应的方向判断合成反应的方向例题1试用热力学知识分析，在惰性
7、气氛中1试用热力学知识分析，在惰性气氛中1600oC下将下将Fe熔化，采用刚玉熔化，采用刚玉(Al2O3)作为反应容器内壁材料是否可行作为反应容器内壁材料是否可行?已知：已知：Fe(l) +1/2O2(g) = FeO(l) Gof, FeO(l)= -256061 + 56.68T J mol-12Al(l) + 3/2 O2(g) = Al2O3(s) Gof, Al2O3(s)= -1687.2 103+ 326.81T J mol-13第一节 化学热力学与无机合成1.1 判断合成反应的方向判断合成反应的方向例题1 1解答在上述条件下最有可能发生的反应是：在上述条件下最有可能发生的反应是
8、：3Fe(l) + Al2O3(s) 2Al(l) + 3FeO(l) Go =3 Gof, FeO(l)- Gof, Al2O3(s)= 919017 156.77T J mol-1将将T = 1873K代入，得：代入，得：Go =625.4 103J mol-1 0第一节 化学热力学与无机合成1.2 反应条件的选择和控制反应条件的选择和控制例题2在高温在高温(T = 2000 K)反应中控制反应体系中氧气的分压反应中控制反应体系中氧气的分压 10-5Pa，试从热力学角度出发讨论如何采用化学平衡法利用，试从热力学角度出发讨论如何采用化学平衡法利用H2-O2-H2O体系来控制反应体系中体系来控
9、制反应体系中O2的分压。已知：的分压。已知：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) G(T)=-479000+16.28TlnT18.5T J mol-1第一节 化学热力学与无机合成1.2 反应条件的选择和控制反应条件的选择和控制例题2解答P(H2O, g)/P(H2) =3.189 10-2相当于把常压下相当于把常压下H2通过通过25.3oC恒温水浴饱和水蒸气后，就可以配成所需的恒温水浴饱和水蒸气后，就可以配成所需的H2-O2-H2O体系体系第一节 化学热力学与无机合成1.2 反应条件的选择和控制反应条件的选择和控制例题3：沉淀转化法合成超细分析纯铬酸铅沉淀转化法合成超细分析纯铬酸
10、铅(1) Pb(NO3)2+ CrO3+ H2O PbCrO4 + 2HNO3(2) Pb(CH3COO)2 + Na2Cr2O7 2PbCrO4 + 2CH3COONa + 2CH3COOH(3) Pb(NO3)2+ 2NaCl PbCl2 + 2NaNO32PbCl2+ Na2Cr2O7 PbCrO4 + 2NaCl +2HCl基本数据基本数据PbCl2Kosp= 1.6 10-5 PbSO4Kosp= 1.6 10-8PbF2Kosp= 2.7 10-8 PbI2Kosp= 7.1 10-9PbCrO4Kosp= 2.8 10-13第一节 化学热力学与无机合成1.3 反应耦合及其在无机合
11、成中的应用反应耦合及其在无机合成中的应用反应耦合:一个不能自发进行的反应与另一个易于自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的新反应。一个不能自发进行的反应与另一个易于自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的新反应。应用实例应用实例 单质磷的制备 单质磷的制备)g(CO10) s (P) s (CaO6C(s)10) s ()PO(Ca24243反应反应A111 298 298 298molkJ2805)molkJ955. 1298molkJ3388(STHG0molkJ117)molkJ955. 11673molkJ3388(111 298 298 1673STHG25140025
12、1400磷矿石硅砂焦炭4)g(CO10) s (P) s (CaO6C(s)10) s ()PO(Ca24243) s (CaSiO) s (SiO) s (CaO32反应反应B)g(CO10) s (P) s (CaSiO6(s)6SiOC(s)10) s ()PO(Ca2432243反应反应A +反应反应C11 CmolkJ6 .432molkJ)6 .916117(G11 CmolkJ4 .2252molkJ) 1 .9262805(G B A CGGG反应反应C2514001 298molkJ1 .92G1 1673molkJ6 .91G251400反应反应B计算结果说明，在计算结果说
13、明，在1400时反应时反应C可自发进行。工业上就是将磷 矿石、硅砂、焦炭混合，在电炉中于可自发进行。工业上就是将磷 矿石、硅砂、焦炭混合，在电炉中于12001400温度下熔融，发 生反应温度下熔融，发 生反应C，生成磷蒸气，然后在水中捕集而得到黄磷。，生成磷蒸气，然后在水中捕集而得到黄磷。电炉法生产黄磷流程图电炉法生产黄磷流程图黄磷黄磷 TlCl4的制备的制备)(gO)(lTiCl)(gCl2) s (TiO24221 mrmolkJ94.161)298( G)g(CO)g(OC(s)221 mrmolkJ394.38G(g)CO(l)TiClC(s)(g)2Cl(s)TiO242211 mr
14、molkJ232.44molkJ161.94)394.38(G反应反应B反应反应A+反应反应C金红石氯气系统工业上采用工业上采用1000左右进行氯化。工业上制粗左右进行氯化。工业上制粗TlCl4的生产方法有三种的生产方法有三种:固定床氯化、沸腾床氯化和熔盐氯化。固定床氯化、沸腾床氯化和熔盐氯化。沸腾床氯化法生产TlCl沸腾床氯化法生产TlCl4 4流程图流程图 氧化法制备 氧化法制备CuSO4(g)H(aq)Cu(aq)2HCu(s)221 mrmolkJ5 .65)298(GO(l)H)(gO21)(gH2221 mrmolkJ22.237)298(GO(l)H(aq)Cu)(gO21(aq
15、)2HCu(s)22 21 mrmolkJ7 .171)298(G金属铜不溶于稀硫酸：但是，在有充分氧气的条件下，由于存在下述反应：两反应偶合后就能进行：金属铜不溶于稀硫酸：但是，在有充分氧气的条件下，由于存在下述反应：两反应偶合后就能进行：反应反应B反应反应A+反应反应C硫酸铜第二节 化学动力学与无机合成化学动力学：研究化学反应的速率及化学反应机理的科学。研究化学反应的速率及化学反应机理的科学。 影响化学反应速率的因素有哪些？影响化学反应速率的因素有哪些？ 这些因素是如何实现对化学反应的影响的？这些因素是如何实现对化学反应的影响的？ 化学反应的机理是什么？化学反应的机理是什么？ 如何实现化学反应的可控进行？如何实现化学反应的可控进行？5第二节 化学动力学与无机合成化学动力学涉及化学反应的现实性问题化学动力学涉及化学反应的现实性问题H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Go= -237.2 kJ mol-1Ko= 3.7 1041反应速
