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1、新型混合制冷剂热力性质计算方法的分析南京师范大学 王 辉， 黄 虎摘要：针对目前不断出现的新型混合制冷剂，要掌握其相关的物理性质，需要做大量试验进行研究测定， 这样需要花费大量的人力和财力。当在缺乏或只有少量新型制冷剂的实验数据时，可运用理论计算的方 法进行相关物性的计算推测。因此本文介绍分析了新型混合制冷剂热力性质计算的两种主要方法：状态 方程（EOS）法和简化多项式函数拟合法。并对两种计算方法进行了分析比较，分别列出各自的优缺点和 适用条件，以便根据各自的实际情况进行选择计算。 关键词：状态方程 多项式函数拟合 混合法则 焓 熵 0 0 引言引言 随着越来越多的新流体及其混合物被认为可以成
2、为常规制冷剂的安全替代物，有必要再仔细研究 一下哪些性质可以使一种流体成为合适的工质，而且需要在不同流体之间对基于热力学、热物理学、 环境和安全性的相关性质进行比较，然而这种比较对于那些针对某种特殊要求而配比得出的混合物来 说是相当复杂的。热力性质计算主要包括：压力、比容、温度、比焓、比熵、比热容等的确定。本文 对新型混合制冷剂的热力性质的计算方法进行了总结概述。 1 1、状态方程（、状态方程（EOSEOS）法）法 1.1、通用状态方程 通用状态方程可适用多种物质，其常数值往往可以根据少数基本热物性数据确定。计算准确度虽不 及专用状态方程，但其形式比专用方程简单。有些较好的通用状态方程，在其适
3、用范围内也有相当高 的准确度，适用于工程上性能预测、系统优化等因此应用十分广泛。 1）RK 方程 RK 方程由 Redlich-Kwong 在 1949 年提出，是最成功的二常数状态方程之一。该方程有较高的准确 度，应用上又比较方便，有广泛的实用价值，受到工程界普遍欢迎。其形式为： 0.5RTaPvbTvb v式中：a 和 b两个随物质不同而不同的常数。根据实验测定的 p，v，T 数据用最小二乘方法拟 合确定。在缺少足够数据的实验数据时，可以根据临界参数求取。方法如下：22.5 c a cc b cR TapRTbp 0.427480.08664ab RK 方程用压缩因子的形式可写成abpvv
4、bZFRTvbvb1.51.5 r cTFTT由此可见，RK 方程的常数不难确定。用 RK 方程计算非极性气体或弱极性气体的 p，v，T 性质取得 了较为满意的结果，甚至对某些极性气体也取得较好效果。在推算气相容积时，误差一般不超过 5%。 2）RKS 方程 RK 方程使用方便，计算结果较为准确，许多学者试图加以改进提高它的准确性，特别期望改进 后可以推算气液平衡。其中 1972 年由 Soave 提出的修正式比较成功，常称 RKS 方程，其形式为TRTaPvbv vb（）与原方程的区别仅仅在于把 a 改进为温度的函数，RKS 方程压缩因子表达式为()abbvZFvbvb与原方程的区别仅仅在于
5、把 a 改进为温度的函数 RKS 方程压缩因子表达式为()abbvZFvbvb上面两式中220.50.52220.5( )1(1)( )0.480 1.5740.17611 (0.480 1.5740.176)(1)ac c cbccr rR Ta TapRTbpmTmfFTT RKS 方程对轻烃类物质相当准确，甚至可以和某些多常数的状态 的状态方程媲美。用于气液相 平衡和焓差计算也相当好。但对于强极性气体（如氨） ，对量子气体（如氢）等并不适用。 3）PR 方程 PR 方程是 Peng-Robinson 在 1976 年提出的一个新的二常数方程 ，也可看作是 RK 方程的一种 改进方程。其形
6、式为T ()RTaPvbv vbb vb（）式中：220.50.520.0778( )() ( ,)()0.45727(,)1(1)0.37464 1.542260.26992cccc c crrRTbpa Ta TTR Ta TpTkTk PR 方程压缩因子表达式为32223(1)(32 )()0ZB ZABB ZABBB式中22apAR T bpBRTPR 方程是一个既适用于气相也能应用于液相的状态方程，计算气相容积的准确度与 RKS 方程相当， 而液相及临界区的准确度高于 RKS 方程。PR 方程与 RKS 方程同样不适用于量子气体和强极性气体。 4）BWR 方程 1940 年提出的 B
7、WR（Benedict-Webb-Rubin）方程是最好的通用状态方程之一。其形式为：22 0 002236231PT11P=vvcCavB RTAbRTaeTvvvT v式中：B0，A0，C0，b，a，c 均为经验常数。BWR 常数可查表得到。对于一种物质，所有常数均应从 同一文献中取得，不同表中的常数不能混用。P 以 atm，v 以 cm3/gmol，T 以 K 为单位。 BWR 方程应用于烃类气体及非极性和弱极性气体时有较高准确度。同时还可以用于液相计算。由此 可以看出，BWR 方程是一个应用广泛，相当成功的通用状态方程。1.2、实际气体焓和熵的计算 ）实际气体焓的计算：根据热力学微分方
8、程理论，焓的一般表达式是：02211abpabppvvhhhvTdpC dTvTdpTT2）实际气体熵的计算：根据热力学微分方程理论，焓的一般表达式是：02211abpabppvdTvsSSdPCdpTTT 3）余函数：实际气体焓差、熵差可以用上面两式算出，但它确定的是两状态间焓、熵的改变量，而不是焓、 熵值，不能用来编制热力性质图表，工程应用也不方便。经典热力学虽然不能确定焓、熵的绝对值， 但我们可以选定一个基准态，人为的规定基准态的焓、熵值或内能、熵值，其它状态的焓、熵和内能 等的值就是起始于基准态的值。基准态的选择有一定的随意性。对于水，国际上规定以三相态饱和水为基准态。烃类物质常选正
9、常沸点下饱和液体作为基准态。基准态的要求是压力足够低，以便使得在此压力下实际气体可以作为 理性气体处理。经过推导得：0000,0 0,T PT PpTPT PpvhhC dTTv dpT0000,0 0,T PT PpTPT PpdTvSSCdpTT可见，只要有物质理想气体的比热容 Cpo=f(T)的关联式和 v=f（p，T）型的状态方程，则可由上式 确定任一状态下实际气体的焓值。Cpo可由如下经验公式计算：23CopABTCTDTCpo以 kJ/（kmolk）为单位1.3、通用蒸气压方程 饱和态压力和温度之间的关系也是物质重要热力性质 纯物质相变时，饱和态的压力和温度存在着一一对应的关系。
10、根据热力学微分方程和热力学第一、第二定律，可推到出相变曲线的斜率（即克拉珀龙方程）：2121dp dThh T vv由克拉珀龙方程可以推导出一般最简单的蒸气压方程：2121dp dTlnhh T vvBpATA,B 两个常数可由临界参数，和正常沸点，确定，但上式准确性较差，应用较cPcTbPbT少。 Antoine 蒸气压方程Antoine Blnp=A-T+C方程A，B，C 与物质有关的常数，称 Antoine 常数 Antoine 蒸气压方程因其形式简单，使用方便而被广泛采用，但在多数情况下可使用压力范围仅 为 1.3200kpa1.4、混合法则 常用的为 van der Waalshun
11、he 混合法则或正形混合法则，其中二元相互作用系数 Kij采用直接 估算。此混合法则在处理成分变化时灵活性有限，不适用于复杂液体混合物。第二种成为密度有 关的混合法则，是在正形表达式中加入密度和成分的函数。第三种为过量自由能混合法则，进来 得到广泛应用。特别是应用于向平衡，利用由 EOS 模型得到的逸度系数和由 GE模型得到的活度系 数间的关系，把 GE模型和 EOS 模型联系起来。van der Waalshunhe 混合法则：ijij ijax x aii ibxb1ijijijaka a,1 2ji ij ijc iic jjkkx xTTT 式中：ijxx， 混合工质各组分摩尔成分二元
12、交互作用系数，其值一般需要二元相平衡试验数据确定。对某些混合工质其ijk 值可查阅有关资料。如查不到又无实验数据时，可作为一级近似，取=0ijk1.5.混合气体比热容 CppmipiCy c式中： 各组分摩尔分量iy各组分比热容pic2 2、简化多项式函数拟合法、简化多项式函数拟合法1986 年提出了一套可用于系统仿真的制冷剂热力性质简化计算模型。 2.1 蒸气压和饱和温度公式借鉴了 Atoine 方程形式，即123213exp(/()/(ln( )paaTaTapaa相关系数值可由文献6查出。 2.2 液体焓液体制冷剂焓值几乎与压力无关，则下面三次多项式可用于估计液体焓：23 14567ha
13、a Ta Ta T在 IIR 标准中，规定 0时，=200000J/kg。由于实际使用中，只有焓差是有意义的，故只要采用1h同一基准点定义，就不会造成混淆。相关系数值可由文献6查出。 2.3 饱和气体焓23 1891011012vvvhaa Ta Ta Thha相关系数值可由文献6查出。作为一个中间值，在后面计算过热气体焓时还将用到，而系数反1vh12a映了因基准点不同而造成的差异。 2.4 过热气体焓22 2112345(1 ()()vvSHSHhhbb TbTbTbT式中：T 为饱和温度；为过热度。SHT2.5 饱和气体比热23 192021222324exp(/ T273.15)vvaa
14、aa Ta Ta T（）(2.6 过热气体比容22 25262728222 2930/1vSHSHSHSHSHSHv vaTaTaTTaTTaTTaTT 3.3.结语结语 当今，尽管有许多专门负责收集和评述物性数据的手册和期刊，但随着许多新型制冷剂的不断涌 现，而且新型制冷剂为满足各种要求，配方越来越复杂，要想得到所需的所有制冷剂的全部试验数据 是不现实的。为了获取试验数据，进行大量新的试验测量既昂贵由费时，为满足预算和限期要求，更 多的工程师选择了理论计算的方法。以上本文介绍的就是当今工程师普遍接受和使用的两种方法。其 中又各有优缺点。状态方程（EOS）法，以理论推导为基础，计算准确度高，但
15、运算较复杂，适合计算 机编程计算。而简化多项式函数拟合法，缺少理论依据，计算精度不够准确，但具有计算简单，运算 速度快的优点。对于精度要求不是很高的工程计算比较适用，特别是装置过程的仿真和优化等需要大 量物性计算的场合。因此对于计算者，可按照实际情况择优选择相关方法进行计算。参考目录：1 刘志刚,刘咸定,等.工质热物理性质计算程序的编制及应用M.北京：科学出版社，1992.2 丁国良,张春露,等.制冷空调新工质-热物理性质的计算与使用图表M.上海：上海交通大学出版社，2003.3 郑德馨,刘芙蓉,等.多组分气体分离M.西安：西安交通大学出版社，1987.4 高洪亮著.绿色替代制冷剂性质的计算及应用M.郑州：黄河水利出版社，2005.5 Bruce E.Poling, John M.Prausnitz and John P.OConnell. The Properties of
