《重金属离子的光催化还原研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重金属离子的光催化还原研究进展（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第1 3卷 第4期1995年11月感 光科学与 光化 学PH OT(G R A PH IC S C IENC EANDPHOTXIH EMIS T R YVol.13,No.4Nov.,1 995重金属离子的光催化还原研究进展付宏祥吕功煊李新勇李树本(中国科学院兰州化学物理研究所,拨基合成与选择氧化国家重点实验室,兰州730 000 )关键词光催化还原,重金属离子,光催化氧化还原近些年来,光催化氧化还原用于环境污染消除方面已经得到了较为广泛的研究.其中,关于有机污染物的光催化氧化降解研究较多,其综述文章也屡见报道,一,.在对有机污染物进行氧化研究的 同时,也有一些关于有毒金属离子光催化还原的报
2、道,但还未见有相关的综述,本文主要就重金属离子的光催化还原给以综述.1金属离子的光催化还原总述根据能带理论,半导体具有由价带和导带所构成的带隙,价带由一系列填充电子的轨道构成,导带则由未填充电子的轨道所构成.当半导体近表面区受到大于其带隙能量的光辐照时(即 h uEg),价带中的电子就会受激发而跃迁到导带.由于半导体中带隙的存在,其激发电子的弛豫过程就要比金属中激发电子的 弛豫慢得多.这样,光的激发就在半导体中产生电子一空穴对,当污染物种(如有机物或金属离子)吸附于半导体表面时,就会分别得到电子或空穴发生相应的氧化还原反应,从而达到消除污染物的目的.从理论上讲,任何一种金属离子,只要其还原电位
3、比半导体催化剂的导带边正,就有可能从导带上得到激发电子而发生还原:M”+ne -一Mo(E扩/MOE动)(l)对于金属离子光催化还原的研究,可按其目的分为以下 三个方面:1 )光催化还原消除有毒金属离子(如Cr6+、Hg,+、PbZ+).2)光催化沉积回收贵金属(如Ag、Au).3)光催化沉积担载金属以提高催化剂活性(如R、Pd等).表1中列出了得以研究的各种离子的还原状况.19 95年3月20日收到初稿,19 9 5年6月2 6日收到修改稿.*通讯联系人3 2 53 26感光科学与光化学1 3卷表1重金属离子的光催化还原离子及反应催化剂体系特点光效率文献TIOZ,WO3,a-Fe ZOs,S
4、rTIOs酸性,开口体系0.0 2T;02,TIO:超微粉未酸性或碱性,有机物存在反应特点1/ 2级反 应,催化剂活性顺序:WO3R一T一02A一TIOZa-Fe ZO3SrT一03一级 反应;pH增大,还原速率下降;有机物存在加速还原;02存在对还原不利91 3T102,WO3的Pt,Ag修饰有CN一,Fe 3+离子存在P t修饰活性提高.Ag修饰不稳定;F e3十存在利于C r“+还原Cr 6+Cr3+ C dS,WO3ZnO及杂ZnS, 酸性,N:气氛1 5,1 6zno掺1酸性 17,18T IOZ悬浮体系与固定 膜体系比较Cd S热处理后活性下降一级反 应,掺杂后还 原 活性提高悬浮
5、体系 活性高出固定膜体系活性34倍T IOZ,Fe ZO3WO3,WO3,WO3ZnO,a-pHP t RhRuI r.这与其还原电位由高到低的顺序是一致的嘟.通过选择适当的体系和反应条件(如酸度、气氛等),可达到对这些金属 的共沉积或分离回收嘟,5.利用x Ps对T i02上光沉积 R的研究表明,R并非以零价沉积于催化剂表面,而是以一定的氧化态、还原态共存2.B ar d等人曾在1 97 9年研究对比 了光电化学电池与微多相体系中Cu2 +的光催化还原50j.Brown等人曾先后研究了eds、T io:悬浮体系中Fe3+的光催化还原仁5乙53.另外,也有关于B i,+、UO姜+、Ni“+等离
6、子光催化还原的研究报道(详见表1 ).通过以上对金属离子光催化还原分析,我们可以看出,从受激发的半导体表面上捕获电子是各离子还原的必要条件.其化学推动力就是离子还原电位与导带电位之间的差值,差值愈大,还原便更容易进行.在离子得电子 还原的同时,水或其它电子给体得到价带上的空穴而发生氧化反应,生成O:或相应电子给体的氧化产物.4期付宏祥 等:重金属离子的光催化还原研 究进展HZO+h+一l/20:+ZH+(16)或:HzO+h+一OH+H+(17)同时,我们也可以看到,各种离子在其相应体系中的还原行为各不相同.这除了与离子本身的电化学性质有关以外,还与离子在体系中的存在方式,吸附强弱,离子 和体
7、系之间 的相互作用 和影响,离子还原态的沉积及 晶粒长大过程等多种因素有关.从而,这也就使得各种离子的还原具有其 自身的独特性.2光催化金属离子还原的影响因素金属离子的光催化还原一般主要受以下几个方面的影响:催化剂、体系气氛、酸度以及电子给体(即空 穴消除剂)等.2.1催化剂作为催化反应,光催化金属离子还原也必然要受到催化剂种类、催化剂表面与体相结构、以及其它一些物化性质和催化剂用量等因素的影响.一般而言,催化剂 用量增大,反应体系的效率提高,但很快达到一恒定值.一种催化剂是否具有较高的活性,主要取决于其结构、晶型、表面积、颗粒大小、孔隙度以及其表面轻基浓度.研究表明,T IO:是一 种最优良
8、的半导体催化剂,它不但活性高而且稳定性好.锐钦矿型T IO:(anata s e)要比金红石型TIO:(rutile)的还原效率高,TIOZ超微粉则要比普遍 T IOZ的活性高 1 0.在催化剂的预处理过程中,不同的手段也会对其活性造成不同程度的影响.热处理前后 的C dS还原C r6+实验表明 1 5:CdS在热处理中晶型 由原来的夕立方晶系转变为六方晶系且吸收边发生蓝移,从而与太阳光的响应区变窄,这都使得热处理前后C dS的吸附、反应性能出现较大的差 异,表现为热处理后CdS对C r石+的光催化还原活性降低.催化剂的表面修饰同样会影响其活性与稳定性,在光催化剂表面担载R、Pd、Au、Ag、
9、Rh等贵金属会加速电子转移,提高反应效率.CdS表面的N i沉积不仅提高了其催化活性,而且 也减小了表面 的光腐蚀 5 6.催化剂 的离子掺杂也是改变其活性的 因素:HgZ+离子还原 中WO。和Zn掺杂, ,Pd光沉积中TIOZ的Nb掺杂,等对还原效率都有不 同程度的影 响.催化剂的使用方式,如悬浮体系或固定膜体系,必然也会引起催化剂活性的改变,一般,悬浮体系要 比固定膜体系活性高出34倍.因此,要使光催化金属离子还原消除环境污染在工业上得以应用,以怎样的方式使用催化剂并保持其较高的活性将是我们面临的 一个主 要 问题.2.2还原气氛的影响氧的存在一般对光催化还原是不利的.因为0:是较强 的电
10、子受体,与金 属离子竞争导带上的 电子,从而降低了金属离子的还原效率:02+ZH+Ze妥一HZO:(18)或:02+ZHZO+4e妥一4OH(19)感光科学与光化学1 3卷所以,在一般实验研究 中,多采用NZ、Ar气体以逐 出溶解 氧及水氧化所生成的 氧,以保证金属离子对电子 的有效捕获.但是 由于各种离子还原的特殊性,氧 的不利 影 响并不总是存在的,相 反,在P b,+、B i3+的光沉积体系中,氧的存在则有利 2 5 .5.在Au3+的还 原回收中,氧的影响极微.氧的影响,除了其与各离子还 原 电位差别 引起的竞争反应以外,自然还有其他原因有待于进一步考察.2.3酸度的影响体系的酸度是影
11、 响光催化还原的一个重 要 因素,它不仅影响着催化剂本身的活性与稳定性,而且影响着金 属离子在体系中的存在方式及相应的反应热力学 推动力(即还原电位的高低),也影响着离子在催化剂表面 的吸附及 随后 的 电子捕获.pH值的变动往往直接影响着半导体带边电位的移动,对 T IO:研究表明,其平带电位V以反 映了电子位于T i02一溶液界 面处的能级)在平衡条件下 随pH值的变化为:Vrb=一0.2一0.059PH(20)即随着pH值的增大,导带电子的还原能力更强,从而使得 T io:的活性和稳定性都有所提高62.离子在体系中的存在方式是多种多样的,这与pH值有极大的关系.随着离子存在方式的变化,其
12、相应的还原电位势必有所差别,从而也使得离子的 还原能力 随pH值的变化而变化.Cr6+在pH为o及10下的 电位分析表明“j:在pH为。时,erZ();一/er3+还 原电位(+1.23V,V.5.NHE)要比pH为10时Crol一/Cr(OH)3的 还原电位(+0.28V,V.5.NH E)正得多,从而对应其在酸性体系中的还原能力要大于碱性体系.pH值对离子的吸附也有显著影响.一般认为,处 于水溶液体系 中 的 T io:活性位是表面经基 3 2.其表面轻基的质子化与去质子化存在以下平衡:一Ti一OH犷二-盆一Ti一OH一一T i一O一(21)一H 十一 H +随着pH值下降,平衡向左移动,
13、质子化程度增强,使得对金 属离子 的吸附减弱,从而在不同程度上减慢了反应速度.对Ag+在 T IO:上的光沉积研究表明,pH小于2或小 于5时,在相应的锐钦矿或金红 石催化剂上都不再有 明显 的光沉积发生即.2.4有机物电子给体的影响从光催化的氧化还原机制来看,有机物电子给体(空穴 消除 剂)的存在对金属离子还原起着促进作用.有机物的直接或间接氧化进一步加速了催化剂表面 的电子 空穴分离,提高了金属离子对电子的捕获效率.P ra lr i e等人在对有机物存在下C r6十的 T IO:光催化还原研究中,首次提出 了光催化还原与氧化之间的协同效应(syn er gi sm户,并研究表明,在水杨酸
14、的浓度小于10 0mg/IJ时,C r6+的还原速率与水杨酸浓度呈 一级关系.而且认为,大分子量酸要比小分子量酸表现出更强的促进作用;那些能够直接捕获空穴 而 被氧化的有机物要比通过O H攻击间接氧化的有机物促进作用更强.关于有机物与金 属离子共存体系的光催化氧化还原过程还有待于进一步的系统考察.2.5其他影响因素对于光催化还原,还有来 自于光强、温度以及其他共存离子等方面 的影 响.C r6+离子还原中,52 一、POI一等阴离子以及Fe3+、Ca,+、Cd,+、NiZ+、ZnZ+等阳离子对还原效率的促进作用 主要是由于这些离子的引人阻抑了体系pH值的增大,从而保证了还原速率4期付宏祥等:重
15、金属离 子的光催化还原研究进展不会因pH变化而下降 l s.另外,所用金属盐本身的 阴离子同样也会影 响还原过程,T io:上Ag的光沉积速率随银盐阴离子增大的顺序为即:C IO 不NO子、50茱一F一(、PO乏一).3光催化在环境污染治理方面的研究趋势利用光催化氧化还原消除环境污染,方法简单,消耗少,运行条件温和.若采用催化剂稳定,则操作本身无副作用,在污染消除后催化剂只需过滤或沉淀除去,且可 反复使用多次.这些都是其它如活性炭 吸附、臭氧或HZO:氧化等方法所不可比拟的,因此在环境污染治理方面具有广阔的应用前景.光催化反应的最大缺点就是其光量子效率太低(往往只有百分之几),这就需要从催化剂
16、本身的结构与表面特性,以及反应体系和反应条件等多方面加以深人研究.3 .1催化剂材料的研究与改进虽然 T IO:,S rT IO:,ZnO等具有较高的光催化活性,但其较大的禁带宽度使其只能在紫外光下被激发,从而与太阳光匹配性极差.而窄禁带的半导体材料如CdS等则又 由于其严重的光腐蚀而对其使用造成极大的 困难.因此,寻找一种活性高,稳定性好且能与太阳光相 匹配的光催化剂 一直是光催化研究者的最大心愿.另外,通过对材料本身的进一步改进如:减小粒径,掺杂或表面修饰等都会对催化剂的效能有显著的改善.纳米材料以及其极小的粒径、高比表面等优良特性而越来越引人注 目,但其制备较复杂 昂贵,使用时需要制成薄膜,且需要人工光源.3 .2反应体系的深入研究与优化光催化反应过程 中反应物的 吸附,对电子或空穴的竞争捕获,反应的中间步骤,反应动力学以及反应后物种在催化剂表面 的存在方式,乃 至对整个过程的数学模拟等等都需要对反应化学的研究加以深化.对反应中各影响因素的进一步考察,则更有助于对反
