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1、 酞菁化合物在染料敏化太阳能电池中的应用酞菁化合物在染料敏化太阳能电池中的应用 宋文哲1，李康1，2，孙岳明1* （1.东南大学化学化工系， 江苏， 南京， 210096； 2.淮阴师范学院化学系， 江苏， 淮安， 223001） 摘摘 要要 酞菁是受到广泛关注的一类新型功能材料，简介了酞菁的化学修饰及染料敏化太阳 能电池的基本原理，对修饰后的酞菁在染料敏化太阳能电池中的应用进行了综述。 关键词关键词 酞菁，修饰，太阳能电池，敏化 Application of Phthalocyanine Compounds in Dye-sensitized Solar Cell Song Wenzhe1,
2、Li Kang1,2,Sun Yueming1* (1. Department of Chemistry and Chemical Engineer, Southeast University, Nanjing, Jiangsu, 210096, PRC; 2. Department of Chemistry, Normal Institute of Huaiyin, Huai-an, Jiangsu, 223001, PRC) Abstract Phthalocyanine compounds are a series of new functional materials under ex
3、tensive investigation. By chemical modification, Phthalocyanines with special functions were obtained and applied in the dye-sensitized solar cells which had become the most promising alternative to conventional silicon solar cells. Keywords phthalocyanine, modification, solar cell, sensitization 19
4、07 年，Braun 等人在乙醇中加热邻氰基苯甲酰胺，得到了微量的蓝色物质，后来证实 是酞菁。在 30 年代早期，Linstead 及其合作者合成了多种酞菁，Robertson 教授利用单晶 X 射线分析法测定了酞菁的结构。酞菁具有一个二维共轭的大环结构，共有 18 个电子。其 分子结构式见图 1a： NNNHNNNNHNNNNNNNNNabM图 1 酞菁及金属酞菁分子结构 Fig 1. Structure of Phthalocyanine and Metal Phthalocyanine 酞菁可以与金属原子络合，形成单层或多层配合物。图 1b 为单层金属酞菁的结构。酞菁是 一种良好的吸光材
5、料， 吸收光谱研究表明酞菁有两个吸收带： 可见光区的 600-800nm(Q-band) 和近紫外区的 300-400nm(B-band)；其固态颜色依据中心原子、周边苯环上的取代基、晶型、 颗粒大小不同，可在深蓝色到绿色之间变化。酞菁化合物具有良好的热稳定性，在空气中加 热到 400-500无明显分解。通过化学修饰可以得到很多种类的酞菁化合物，表现出独特的高等学校博士学科点专项科研基金资助课题，项目编号 20030286012 *通讯联系人，E-mail: _性能与功用，酞菁的基础和应用研究受到广泛关注。除了作为染料与色素，酞菁化合物已发 展成为一类新型功能材料，应用领域涉及光电导材料1，
6、液晶2，电致变色3，气体检测4， 癌症动力学疗法5等新兴科技领域。近年来，酞菁在染料敏化纳米太阳能电池中的应用也引 起了研究工作者的浓厚兴趣。 染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新近发展的光电能量转换装置，被认为是最有可 能取代传统硅太阳能电池的新型太阳能电池， 其核心是吸附了敏化染料层的多孔纳米晶半导 体（一般为 TiO2）薄膜组成的光电极6-9。当敏化染料分子吸收光子后，电子跃迁到激发态， 然后电子从敏化染料激发态注入到 TiO2导带中，电子最后经过对电极和电解质体系（通常 是 I/I3体系）还给氧化态染料，完成一个内循环，其工作原理如图 2 所示： lightglassglassTCO
7、TCOTiO2dyesealantelectrolytePtee-I3-I3-I-I-Rext图 2 DSSC 工作原理示意图 Fig 2. Principle of operation scheme of the DSSC 正如被称为“人工光合”那样8，DSSC 就像人工合成的树叶，植物中的叶绿素为敏化染料 所代替，而多孔纳米 TiO2膜取代了磷酸类脂膜。与光合作用一样，基于 TiO2纳米晶膜的太 阳能电池构成了由太阳光驱动的分子泵。 敏化染料在 DSSC 中起着举足轻重的作用，通常要符合以下条件： 在纳米 TiO2膜上有良好的吸附，不易脱附； 在可见光响应范围广，吸收强； 激发态寿命较长，
8、且具有高的电荷传输效率； 氧化态和还原态都较稳定； 能级分布与半导体相匹配，其 LUMO 要高于半导体导带底，便于电子传输； 氧化还原电位要高于电解质体系中的氧化还原对，以利于染料通过氧化还原反应从 氧化态回到还原态。 迄今获得最高光电转化效率的敏化染料是顺-二（异硫氰酸根）-二（4，4-二羧酸-2， 2-联吡啶）合 Ru（）6-12。但其制备过程复杂；在 TiO2催化下易光解；在红外区缺乏 吸收；钌价格昂贵，资源有限，限制了大规模应用13。因此寻找成本低、性能好、吸光范 围广的敏化染料成为当前研究的热点之一。 酞菁在可见光范围有较强的吸收，有优良的化学稳定性和光、热稳定性，和 TiO2能级
9、匹配，具备成为一种高效敏化染料的有利条件。并且通过对酞菁的化学修饰，可以调节酞菁 的能级结构和某些物理、化学性质，拓展其作为敏化染料在太阳能电池中的应用。 1.酞菁的化学修饰及其在染料敏化太阳能电池中的应用酞菁的化学修饰及其在染料敏化太阳能电池中的应用 酞菁是由四个异吲哚结合而成的十六环共轭体， 中心可以络合许多种金属原子， 周边的 四个苯环上有 16 个氢原子可以被其他的原子或基团取代。 酞菁类化合物的合成路线有很多， 常见路线见图 3。 中国科技论文在线_NSCH3NHCONH2CNCO2HCO2HNHNHNHCONH2CONH2NCNCNNNNNNNNMMClxMClxMClxMClxM
10、ClxMClx图 3 酞菁的合成路线 Fig 3. Synthetic scheme of Phthalocyanine 若采用不同金属元素的盐或在反应原料的苯环上连接不同性质、 不同数量的取代基团， 就可 以得到不同种类的酞菁类化合物。 酞菁的化学修饰是指通过化学方法在不破坏酞菁大环结构 的基础上，引入其他基团以调整酞菁某些性质的方法。主要集中在两个方面：改变中心配位 原子和改变周边苯环上取代基的性质、 位置和数量。 此外， 若中心配位金属原子还有空轨道， 则可以在中心配位原子上接上轴向配位基团。酞菁进行化学修饰，性能得到调节，可以满足 不同领域的需要，以下将从以上三方面分述酞菁化学修饰后应
11、用于 DSSC 的一些研究成果。 1.1 通过中心配位原子修饰的酞菁应用于通过中心配位原子修饰的酞菁应用于 DSSC 改变中心配位原子， 主要改变能带结构和电子迁移率。 不同金属酞菁有不同的晶体结构 和不同的孔穴浓度14，将直接影响到酞菁的电化学性质，从而影响其作为敏化染料的效能。 在这些不同的影响因素中，最重要的是能级分布及激发态寿命。 早在上世纪 80 年代，Bard 等就研究了 H2Pc、AlPcCl、CuPc、CoPc、ZnPc、MgPc、FePc 对 TiO2、WO3等平滑电极敏化情况15-16。由于当时未引进纳米多孔电极，所得的效率很低。 但其研究结果表明这一系列酞菁化合物的能级分
12、布都与 TiO2等宽带隙半导体相当匹配，均 有光生电流产生，并提出了低效率可能是载流子的快速复合所致这一极有预见性的推测。 Deng 等人17研究了 2，9，16，23-四磺酸基取代金属酞菁（MTsPc，其中 M=Zn、Co、 Ga、In、TiO 或 H2）作为敏化染料的性质。通过自组装将 MTsPc 附着在纳米 TiO2表面，研 究其光电转化性能及酞菁聚集态对光电性能的影响，其中 ZnTsPc 的敏化效果最好。大部分 研究工作都选择 ZnPc，因其有较长的激发态寿命18，利于电子从激发态染料传输至 TiO2导 带。 一般来说，各种金属酞菁都与 TiO2能级匹配，但中心金属原子决定了激发态寿命
13、，以 Al、Zn 较长。激发态寿命越长，越有利于电子传输。 1.2 通过周边苯环取代基修饰的酞菁应用于通过周边苯环取代基修饰的酞菁应用于 DSSC 在周边苯环上进行取代后，可以改善其溶解性，并根据取代基的电子效应，可对能级分 布进行微调，对吸收光谱进行微调。由于取代基种类繁多，通过这种修饰可以得到性质各异 的酞菁化合物，适用性强，在酞菁的分子设计中得到了广泛的应用。 中国科技论文在线_在周边苯环上接能和-OH 作用的基团(如-SO3H、-COOH 等)后，可使得酞菁分子直接和 TiO2纳米晶表面的-OH 发生键合作用。一方面有利于建立电子传输通道，同时可以防止染 料从 TiO2表面脱落。紫外-
14、可见吸收光谱研究表明四磺酸基取代酞菁（MTsPc）和 TiO2纳米 粒子可产生较强的静电作用19-21，形成了基态复合物：MTsPc+ TiO2MTsPcTiO2， 并且通过吸收光谱和荧光光谱计算了表观缔合常数， 证明了缔合作用有利与激发态的酞菁向 半导体 TiO2导带中注入电子。Deng 等人17，22-25研究了四磺酸基取代酞菁系列对 TiO 2的敏 化，效率最高为 2.1%。H. Yanagi 则利用喷射热解法以四磺酸基酞菁铜对 TiO2进行掺杂敏化26。 酞菁有较强的聚集倾向，文献17，22-25报道酞菁聚集体对光电流几乎没有贡献。其主要原因是酞菁从 TiO2表面脱落，阻隔了光生载流子
15、传输通道，因此，一般认为光电流主要来 自于 TiO2表面单分子形式存在的酞菁分子。Shen 等人27以四羧基取代酞菁锌（ZnTCPc） 为敏化染料的三明治太阳能电池的效率为 4%，这一相对较低的效率正是由于酞菁的聚集而 造成的。M. Grtzel 及其合作者在染料吸附过程中掺杂长链烷基羧酸，抑制 TiO2表面酞菁分 子聚集，效率得到了惊人的提升，在近红外区的单色光光电转化效率(IPCE) 高达 45%28。 Yutaka A.则以四苯氧基取代酞菁铝为敏化染料，研究了羧酸链长及用量对转化效率的影响， 而效率却较低29。但 H. Yanagi26在酞菁聚集态的吸收峰波长处也得到了较高的 IPCE，聚集 态对光电转化效率的影响现在还难以断定。 羧基和磺酸基取代酞菁在有机溶剂（如乙醇、氯仿）中的溶解度依然有限，其他取代基 又难以和 TiO2纳米晶表面键合，这就需要发展新的键合方式。若将羧基酯化，则在氯仿中 的溶
