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1、研究简报硅膜的色谱特性研究高毅飞* 张 桂琴 马玉珍 （ 中 国科学院 长春应用化学 研究所，1）热裂解甲硅烷化学沉积无定型硅膜覆盖 在毛细管柱内壁上， 形成一层惰性的色谱工 作面，是一种较理想的毛细管柱惰化方法。 P r e t o r i u s 和B e r t s c h等应用它于刚性玻璃及 金属毛细管柱均取得明显的惰化效果 1 - 3 。 我们应用于弹性玻璃毛细管柱也取得了成 功4 。有关硅膜的色谱特性研究迄今仍十分 稀少，本文报道有关我们对硅膜色谱特性的 研究。实验（ 一）仪器设备 色谱仪：GC V型，F I D检测器；顺磁 共振仪：J E S - F E - 3 A X 电子能
2、谱仪： E S C A LA B - M K ，X P S ；红外光谱仪： F T S - 2 0 E 。 甲 硅烷裂解装置如图1 所 示。甲硅烷浓 度2 0 % （ 氩气稀释）， 玻璃材质1 1 号。（ 二）硅膜的制备 先将欲沉积硅膜的弹性玻璃毛细管柱 （ 6 ） 或容器（ 5） 抽空，充入甲硅柰烷檠压 力约 0 2 M P a ，加热至3 8 0 4 0 m i n ，反复制备多 次，颜色由黄变棕至深棕色，硅膜越厚颜色 越深。沉积完成后将柱或容器抽空。7 7 1 m m玻璃片供能谱测定S i - O 键。3 3 0 m m 玻璃棒供顺磁测定游离基。容器内表面沉积 的硅膜刮下做溴化钾压片供红
3、外测定 S i - H，S i -O振动光谱。硅膜改性弹性玻璃毛 细管柱涂渍后进行色谱性能评价。结 果 与 讨 论（ 一）硅膜的结构与组成 化学气相沉积无定型凸硅膜的组成主要是 硅，含有一定量悬键 （ 游离基），在大气中 明显形成 S i -O -S i 桥。还有少量S i H, . S i H 2 , S i H 3 5 。这种组成已为我们的实 验结 果所证实。 （ 二）硅膜改性弹性玻璃毛细管柱的涂 渍性能 我们在硅膜改性弹性玻璃毛细管上进行 了十三种固定液涂渍实验，六种比较成功示 于表1 。 非极性固定液均可得到高柱效； 中等 极性的F F A P 、 P E G 2 0 M、 X E 6
4、 0 也可得到高 柱效，且热稳定性很好；极性最 强的 O V 2 7 5 涂渍的 成功率约5 0 。评价的样品 量 峰 在1 0 n g 左右，拖尾因子较接近1 ，惰性是良 好的。我们对极性的S i l a r 5 、 9 、 1 0 ， O V 2 2 5 环己烷二甲基醇丁二酸酯、羊毛脂进行涂渍*现在北京东方化 工 厂 研究 克 所工作 ， 邮 编 0 14 9表 1六种固定液的 硅膜改性弹性玻 璃毛细管 柱实验， 均不能得到均匀液膜，O V 1 7可以 得 到平滑液膜，但在2 0 0 老化过夜后，会产 生液膜收缩。 文献报道 1 硅膜几乎可以涂渍 所有固定液，我们的实践证明这种提法是夸 张
5、的。 （ 三 ）硅膜表面酸碱性 弹性石英柱表面通常偏酸性，这是由于 表面硅羟基作用。 如表1 示硅膜表面偏碱性， 碱性来源可能是硅膜表面的硅氧桥 2 ， 硅氧 桥的存在已为能谱分析所证实。图2 是硅膜 表面（ 3 0 A 左右） X P S 能谱图。 1 0 1 .7 e V 肩峰为 S i -O 键的S i 2 P峰，5 3 1 .8 e V为S i -O 键的 O i S 峰，由峰面积及校正因子计算 S i -O键 的S i 及 O原 子 个数比 约 为 2 : 1 ， 判定 主 要来 源是硅氧桥S i -O -S i 键。如果有水，在提 高温度下还可形成S i -O H2。硅氧桥及硅 羟
6、基是硅膜表面的主要活性来源，它们可用 含氢硅油反应去活 6 , 7 。（ 四）硅膜表面 的悬键 ( d a n g l i n gb o n d )气相化学沉积得到的无定形硅膜含氢量 低 5 ， 表面悬键未得到充分补偿，因而有较 多以 游离基形式存在的 悬键， 这亦为我们的顺磁共振实验所证实。图3 是硅膜的顺磁共 振谱，有明显的游离基信号，计算g 值为 2 .0 0 3 8 。 在实验中我们发现S E 5 4 、 OV 1 7 0 1 及 X E 6 0均可实现自 动交联（ 表2） ，这是由硅 膜表面的游离基引发的。但是这种游离基的 多少与基质材料，裂解温度、压力、时间等 均有关，表现在交联度
7、的重现性并不好。表 2 一些固 定液在硅 膜上的自 动 交联（ 五）化学沉积无定型硅膜的红外光谱 硅膜的红外光谱很简单。硅膜的主成分 硅在6 0 0 -4 0 0 0 c m - 1 波段无吸收峰。一强吸 收峰在1 0 8 0 c m - 1 ， 来源于S i -O的伸缩振动， 表明硅 膜中 有较多硅氧桥键，与 E S C A X P S 谱结果相符。有来源于S i H 、 S i H 2 及 S i H3 的微弱吸收，分别是 6 3 0 c m - 1 摇摆振动。8 6 0 -8 9 0 cm 1 弯曲振动及 2 0 8 0m - 1 伸 缩振动。由于在化学气相沉积硅膜中硅氢键极 少，故 都
8、 很 微 弱。参考文献 1 V . P r e t o i u s e t a l . , H R C & C C , 4 , 3 4 4 ( 1 9 8 1 ) . 2 W. B e r t s c h e t a l . , H R C & C C , 5 , 5 3 9 ( 1 9 8 2 ) . 3 W. B e r t s c h , V .P r e t o r i u s , H R C & C C ,5 , 4 9 8 ( 1 9 8 2 ) . 4 高 毅飞、张 桂琴、 鲍崇林， 色谱，3 , 2 1 4 ( 1 9 8 5 ) . 5 章熙康编著， 非晶态 材料及其 应用
9、，科学 技术 出版社， 北京，1 9 8 7 . 6 高 毅 飞 、张桂琴，分析化学，4 , 3 6 61 9 8 8 ) . 7 高毅 飞伞 、张桂琴，分析化学，6 , 5 2 6 (1 98 （ 收稿日 期：1 9 8 9 年3月 1 日）S t u d y o n C h r o m a t o g r a r h i c C h a r a c t e r o f S i l i c e n F i l m Ga o Xif e i , T h A N g C n i i n a n d Ma Y a s h e , C h a n g c hu n I n s t i t u t e
10、 oA p l i e d C e n i s t y , A c d m a S i n i c a ,1 3 0 0 22 T h e c o n s t t u t lo n a n d c o n s t r u c t i o n o f a mo- p h o u s s i l i c o n f i l m w e r e s t u d i e d b y m e a n s o f E S P , E S C A a n d I R .A m o r p h o l s s l i c o n o f c h e m i c a l v a p o r p y r o l
11、y s i s c o n s i s t s o f S i ,S i Hn ,S i -O - S b r i d g e a n d d a n g l i n g b o n d . S i a n d S i H n s h o w e d c h r o m r t o g r a p h i c i n e r t n e s s , w h i l e S i -O -S i b r i d g e s h o w e d w e a k b a s i e i t y . T h e d a n g l i n g b o n d c o u l d i n i t it t
12、 e u o c r o s s l i n k n g o f s i l i c o n e s t a t i o n a r y p h a s e s .反 相 气 相 色 谱 法 研 究端羟基聚丁二烯与溶剂的热力学相互作用毛友安王宏伟（ 国防科学技术大学材料科学与 应用化学系， 长沙， 4 1 0 0 7 3 ）反相气相色谱法 （ I G C ）在聚合物研究 中的应用已有综述 1 , 2 。端羟基聚丁二烯 ( H T P B ) 是 一 种 低 聚 物 ， 广 泛 用 于 涂 料 、 密封剂、固体火箭推进剂、聚合物共混改性等 方面。目前，关于HT P B物理化学性质的研 究较少，H
13、 T P B 与溶剂的热力学相互作用的 研究尚无报道。本文用I G C 法研究HT P B与 正戊烷等六种溶剂的热力学相互作用。为得 到准确的比保留值，考虑了进样量、载气流 速和固定相涂布量的影响。计算了 5 0 、6 0 、 7 0 三种不同温度下HT P B 与溶剂的F l o r y - H u g g n s 相互作用参数x 12 、 x 1 2 * 和相互作用 能参数X 12 ，讨论了相互作用的特点。实验部分（ 一）原 材 料端 羟 基 聚 丁 二 烯 ( HT P B ) ，液态，Mn 4 6 0 0 ， 抚顺化工二厂 产。 溶剂为正戊烷、 正庚 烷、 苯、 四氯化碳、三 氯甲烷、
14、无水乙醇，均系优级纯或化学纯。（ 二）柱子的制备聚合物在担体上的 涂布采用浸湿法（ S o a k i n g me t h o d ) 3 。不锈 钢柱， 3 2 0 0 0 m m 。色谱柱在7 0 下通 N 2 气老化 8小时。共制备了三种不同含量的柱子。 （ 三）测试条件 反相气相色谱测试在 上海分析仪器厂产的1 0 2 G型气相层析仪上 进行，热导检测器，硅烷化1 0 1 白色担体 ( HMD S ) ，6 0 / 8 0 目。H 2 气为载气，用皂膜 流量计测载气流速。用U水银压力计测柱入口压力。结 果 与 讨 论（ 一）比保留体积的测定 用皂膜流量计在室温和常压下测得的载 气流速，要经过温度和压力校正。0和平 均柱压下的比保留体积V g按文献 3 所给 公式计算。 测定保留值一般需要作溶 剂 （ 探针）进
